6.3.3 新的有序原理
玻尔兹曼对熵的微观解释，称为玻尔兹曼有序原理，在该原理的基础上，物理学成功地解释了晶体等第一类有序结构（平衡结构）形成和保持的机理，但在说明第二类有序结构（非平衡结构）时，这一原理失效了。
呈现耗散结构的系统，也是由大量微观组分构成的宏观系统，须用热力学原理来说明。但经典热力学是平衡态热力学，只能说明孤立系统中的无序演化的第一类有序结构。耗散结构是一种非平衡的、动态的结构，且它的形成和维持是一种不可逆过程，这些都要求新的物理学有序原理必须在科学思想上有重要突破，引进新的观点、概念和方法。普利高津正是在这些方面取得突破，把非平衡热力学、非平衡统计物理学和动力学结合起来，建立了耗散结构理论。
耗散结构理论认为：一个远离平衡态的非线性的开放系统（不管是物理的、化学的、生物的乃至社会的、经济的系统）通过不断地与外界交换物质、能量和信息，系统中存在有非线性动力过程和正负反馈机制，在系统内部某个参量的变化达到一定的阈值时，通过涨落及负熵的增加，系统可能发生突变即非平衡相变，由原来的混沌无序状态转变为一种在时间上、空间上或功能上新的有序的耗散结构。耗散结构理论的一个重要贡献是在热力学基础上提出总熵变公式，把总熵变用一个等式表示为熵流和熵产生之和，建立了区别于孤立系统和开放系统的数学判据。
普利高津把总熵变dS区分为性质不同的两部分，一部分是系统通过边界与环境的熵交换（熵流），记作deS；另一部分是系统内部过程产生的熵变，叫做熵产生，记作diS。总熵变可表示为：
这个公式是开放系统理论的数学基础，由它可以导出一系列严格的结论。首先，可直接得出孤立系统的判据：deS=0。孤立系统是与环境的熵变换为零的系统。由此可推断，热力学第二定律的一般表达式应为：diS≥0。由熵产生的非负性可推知，对于任何系统有：dS≥deS。与diS不同，熵交换deS可以是正的、负的或者为零，这一事实对于系统有序演化有很重要的作用。
存在以下3种可能情况。
（1）deS>0，通过与环境的交换，系统的熵不断增大，加快无序化的进程。在上式成立的条件下，不可能发生有序演化。
（2）deS<0且∣deS∣<diS，因而，dS=deS+diS>0，通过开放系统可减缓其无序化的进程，但不能改变走向无序的总进程，在上述条件下，同样不可能发生有序演化。
（3）deS<0且∣deS∣>diS，则有dS=deS+diS<0，开放使系统的熵不断减少，系统处于有序演化过程中。
利用普利高津耗散结构理论中的总熵变就可以对开放、非平衡系统的演化进行判别。