激发极化的成因

1.电子导体的激发极化成因

电子导体产生激发极化效应是电子导体与其周围溶液界面上发生超电压（过电位）的结果。沉浸于同种化学性质溶液中的单一电子导体表面会自然形成双电层[图3-36（a）]。在无外电场存在时，该双电层的电位差是导体与溶液接触时的电极电位，又称为平衡电极电位。当有电流通过上述电子导体-溶液系统时，在电场作用下，电子导体内部的电荷将重新分布：自由电子逆着电流方向移向电流流入端，使那里的负电荷相对增多，形成阴极；而在电流流出端，呈现相对增多的正电荷，形成阳极。与此同时，溶液因受一次场作用而电解成离子状态，其中正离子（H+、Na+等）堆积在阴极附近，负离子（Cl-、O2-等）堆积在阳极附近，使原来均匀的双电层变为不均匀[图3-36（b）]。这种在人工电场作用下电子导体与围岩溶液接触面上的均匀双电层发生变化的现象，称为电极极化。在电流作用下，电子导体的阴极和阳极处不均匀双电层电位差相对于平衡电极电位的变化值称为超电压（过压、过电位）。随着供电时间的延长，导体两侧堆积的异性电荷逐渐增多，超电压值随之增大，最后达到平衡状态[25]。

图3-36　电子导体的激发极化过程

当外电流断开后，堆积在界面两侧的异性电荷将通过界面本身、电子导体内部和周围溶液放电，使界面上的电荷分布逐渐恢复到供电之前的均匀双电层，超电压也随时间的延续而逐渐减小，直至最后消失[图3-36（c）]。

除电极极化外，电子导体的激发极化效应还可能与界面上发生的其他物理-化学过程（如“阴极”和“阳极”处在通电时发生的氧化-还原电势）有关。

2.离子导体的激发极化成因

离子导体的激发极化常用薄膜极化假说解释。该假说认为：如果岩石颗粒间的孔隙很小，孔隙直径与双电层的外层（扩散层）的厚度（10-7～10-6m）差不多时，则整个孔隙处于扩散层内，形成了含有过剩正离子的窄孔带，其他部分为宽孔带。在窄孔带过剩的正离子吸引负离子而排斥正离子。当电流流过宽窄不同的孔隙时（图3-37），由于窄孔隙（又称为薄膜或阳离子选择带）中正离子的迁移率V+大于负离子的迁移率V-，而宽孔隙中V+与V-几乎相等，故在窄孔隙中电流载流子主要由正离子负担，电流将大量正离子带走。结果在窄孔隙的电流流出端，形成正离子的堆积；而在电流流入端，则正离子不足。对于负离子，在窄孔隙中由于被正离子吸引和阻挡作用，因而在造成正离子堆积和不足的地方，同样造成负离子的堆积和不足。这样，便形成离子浓度沿孔隙的变化。所形成的离子浓度梯度反过来又会阻碍离子运动（即阻碍外电流），直至达到平衡为止。当断去外电流后，由于离子的扩散作用而形成扩散电场（二次电场），这便是离子导体上观测到的激发极化。扩散作用将使离子浓度梯度逐渐消失，恢复到原来的状态，二次电位衰减至零。

图3-37　电流流过宽窄不同孔隙时形成离子浓度变化

0、1和2—孔隙和薄膜的边界