四、化学传感器件

人体体液中含有水、电解质、代谢产物、激素等成分，这些成分的组成和含量与人体健康状况息息相关。因此，通过在电子皮肤中集成化学传感器，对体液的化学成分进行分析，可在分子水平上采集人体的生理健康信息，这对疾病的早期诊断和预防有重要的作用。

化学传感电子皮肤器件从原理上主要可分为电化学传感器、化学阻抗传感器、晶体管传感器等。当器件与目标化合物接触时，化学传感器的电势、电流、电阻等随着目标化合物的种类和浓度发生改变，由此获得目标化合物的信息。例如在电化学传感器中，可设计制备具有离子选择性的电极，当其与目标离子化合物接触时，可通过测量器件电势改变实现化学物质的识别（电势测定法）；也可在电极上固定氧化还原酶，当电极上固定的酶与催化目标化合物发生氧化还原反应时，通过器件的电流变化可对目标化合物进行检测（电流测定法）。化学阻抗传感器通常是将传感元件置于两个电极之间，当传感元件与目标化合物接触或发生反应时，其电阻发生改变，由此实现化学物质的传感。而晶体管传感器主要由半导体层、介电层和三个电极（源电极、漏电极和栅电极）组成，可视为在化学阻抗传感器中增加了一层介电层和一个栅电极，可实现对化学传感信号的放大，进一步提升器件的灵敏度。

在体液传感中，对水含量的监测与分析是非常重要的，特别是对电子皮肤器件来说，检测皮肤中水含量的高低可辅助诊断皮肤疾病，如皮炎、银屑病、湿疹、瘙痒等。皮肤水含量可通过测量皮肤的阻抗、热导率、光谱性质等方法得到。相对于传统手段，通过电子皮肤器件测量皮肤水含量更具有优势。图10-8（a）所示的是基于阻抗变化原理设计的测量皮肤水含量的电子皮肤器件。该器件由一个采样系统和两个电极组成，其中采样系统提供不同频率的交流电。皮肤的阻抗随水含量发生变化，导致输出电流的振幅和相位发生改变，测量输出电流振幅和相位的变化，可测得皮肤的水含量。

在实际应用中，人体体液中的电解质、代谢产物、激素等成分较为复杂，浓度非常低，因此电子皮肤中的化学传感器需要具有对不同组分的高度选择性，以及非常低的检测限和高灵敏度。此外，体液中的化学物质体现了人体的健康水平，因此器件需要具有较高的稳定性以及很好的重复性，其得到的检测数据才能作为疾病早期诊断的依据。

近年来，研究人员在分析汗液成分的可穿戴化学传感电子皮肤器件方面取得了显著进展。该类器件主要由电化学电极组成，通过电势测量法或电流测量法分析汗液中的葡萄糖、乳酸、乙醇、酸碱度、电解质等成分。

在制备基于电流测量的传感器时，人们首先在电极上固定葡萄糖氧化酶、乳酸氧化酶、乙醇氧化酶等，这些酶将选择性地使目标化合物发生氧化还原反应。器件中电流的大小与待测物的浓度呈线性关系，因此通过测量电流的变化即可测得目标化合物的浓度。例如，Mercier等人利用此方法制备得到可穿戴的电子皮肤传感器，利用电极上的乳酸氧化酶与汗液中乳酸发生氧化还原反应，通过测量器件电流的变化可测得汗液中乳酸的浓度。(https://www.daowen.com)

图10-8　用于化学传感的电子皮肤器件
（a）测量皮肤水含量的电子皮肤器件，皮肤阻抗和输出电流相位随水含量发生改变；（b）检测汗液中的皮质醇的电子皮肤器件示意图；（c）同时检测汗液中的葡萄糖、乳酸、钠离子、钾离子等成分的皮肤器件示意图
Figure 10-8　E-skin devices for chemical sensing
（a）An e-skin device that measures skin water content；（b）A schematic diagram of an e-skin device that detects cortisol in sweat；（c）Schematic diagram ofthe e-skin device for detecting glucose，lactic acid，sodium ion，and potassium ion in sweat

在基于电势测量的传感器中，具有离子选择性的电极的电势依赖于目标物的浓度，通过测量电势的变化可对汗液中的带电物质如铵根离子、钾离子、钠离子等进行测量。例如，Davis等人开发了一种可同时提取汗液并实时检测汗液中葡萄糖、钠离子、氯离子等的可穿戴器件。Takei等人在此基础上发展了一种电荷耦合器件，用于汗液酸碱度的测量，进一步提高了器件的灵敏度。

电子皮肤化学传感器也可用于监测汗液中的激素成分。然而，汗液中激素的浓度非常低，因此对传感器的要求非常高。Salleo等人基于有机电化学晶体管开发了一种检测汗液中的皮质醇的电子皮肤器件（图10-8（b））。该器件含有分子印迹层，可选择性地与皮质醇分子结合，从而限制了器件中离子的运动。进而，通过测量晶体管中电流的变化，皮质醇的浓度可被计算出来。他们将该器件用于人体手臂，实时检测汗液中的皮质醇含量，取得了良好的效果。

尽管具有单一检测功能的化学传感器可反映人体汗液中的化学组成，但由于不同的生理变化可导致汗液中含有相同的化学物质，因此单一化学传感器难以准确地检测人体的健康状况。为避免这一问题，研究人员将多种传感器集成到同一平台上，同时检测汗液中的多种化学成分、人体温度、脉搏等数据，从而更加准确地判断人体的健康状况。例如，Javey等人将多种传感器集成到可穿戴电子皮肤器件，用于同时检测汗液中的葡萄糖、乳酸、钠离子、钾离子等成分（图10-8（c））。更为重要的是，检测得到的信息可直接无线传输到移动设备或者云服务器中，达到实时监测人体健康的目的。Kim等人将温度、湿度、葡萄糖、酸碱度传感器等集成到一个电子皮肤器件中，同时检测人体温度、汗液中的葡萄糖含量及汗液的酸碱度。

在组织液提取与检测方面，电子皮肤也表现出巨大的潜力。Wang等人设计了一种葡萄糖传感器，通过非侵入性的方式提取组织液，并检测其中的葡萄糖浓度。此外，组织液传感器还可以与汗液传感器进行集成，同时检测组织液和汗液中的葡萄糖水平，能够更为准确地体现人体的血糖水平。