11.3 热力学第二定律

11.3 热力学第二定律

热力学第一定律说明在一切热力学过程中,能量一定守恒。但满足能量守恒的过程是否都能实现呢?许多事实说明,不一定。一切实际的热力学过程都只能按一定的方向进行,反方向的热力学过程不可能发生。本节要介绍的热力学第二定律就是关于自然过程的方向的规律,它决定了实际过程是否能够发生以及沿什么方向进行,所以也是自然界的一条基本规律。

1.自然过程的方向

人生这个自然过程是不可逆的。鸡蛋从高处落到水泥地板上,碎了,蛋黄蛋清流散了,此后再也不会聚合在一起恢复成原来那个鸡蛋了。鸡蛋被打碎这个自然过程也是不可逆的。实际经验告诉我们,一切自然过程都是不可逆的,是按一定方向进行的。

下面举三个典型的例子。

(1)功热转换

转动着的飞轮在撤除动力后,总是要由于轴处的摩擦而逐渐停下来。在这一过程中飞轮的机械能转变为轴和飞轮的内能。相反的过程,即轴和飞轮自动地冷却,其内能转变为飞轮的机械能使飞轮转起来的过程从来没有发生过,尽管它并不违反热力学第一定律。在焦耳的实验中,重物可以自由下落,使叶片在水中转动,和水相互摩擦而使水温上升。这是机械能转变为内能的过程,或简而言之,是功变热的过程。与此相反的过程,即水温自动降低,产生水流,推动叶片转动,带动重物上升的过程,是热自动地转变为功的过程。这一过程是不可能发生的。对于这个事实我们说,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。

“热自动地转换为功的过程不可能发生”也常说成是不引起其他任何变化,因而唯一效果是一定量的内能(热)全部转变成了机械能(功)的过程是不可能发生的。当然热变功的过程是有的,如各种热机的目的就是使热转变为功,但实际的热机都是工作物质从高温热库吸收热量,其中一部分用来对外做功,同时还有一部分热量不能做功,而传给了低温热库。因此,热机循环除了热变功这一效果以外,还产生了其他效果,即一定热量从高温热库传给了低温热库。热全部转变为功的过程也是有的,如理想气体的等温膨胀过程。但在这一过程中除了气体把从热库吸的热全部转变为对外做的功以外,还引起了其他变化,表现在过程结束时,理想气体的体积增大了。

上面的例子说明自然界里的功热转换过程具有方向性。功变热是实际上经常发生的过程,但是在热变功的过程中,如果其唯一效果是热全部转变为功,那这种过程在实际上就不可能发生。

(2)热传导

两个温度不同的物体互相接触(这时二者处于非平衡态),热量总是自动地由高温物体传向低温物体,从而使两物体温度相同而达到热平衡。从未发现过与此相反的过程,即热量自动地由低温物体传给高温物体,而使两物体的温差越来越大,虽然这样的过程并不违反能量守恒定律。对于这个事实我们说,热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。

这里也需要强调“自动地”这几个字,它是说在传热过程中不引起其他任何变化。因为热量从低温物体传向高温物体的过程在实际中也是有的,如致冷机就是。但是致冷机是要通过外界做功才能把热量从低温热库传向高温热库的,这就不是热量自动地由低温物体传向高温物体了。实际上,外界由于做功,必然发生了某些变化。

(3)气体的绝热自由膨胀

如图11.5所示,当绝热容器中的隔板被抽去的瞬间,气体都聚集在容器的左半部,这是一种非平衡态。此后气体将自动地迅速膨胀充满整个容器,最后达到一平衡态。而相反的过程,即充满容器的气体自动地收缩到只占原体积的一半,而另一半变为真空的过程,是不可能实现的。对于这个事实,我们说,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。

图11.5 气体的绝热自由膨胀

以上三个典型的实际过程都是按一定的方向进行的,是不可逆的。相反方向的过程不能自动地发生,或者说,可以发生,但必然会产生其他后果。由于自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都涉及热功转换或热传导,特别是,都是由非平衡态向平衡态的转化,因此可以说,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

自然过程进行的方向性遵守什么规律,这是热力学第一定律所不能概括的。这个规律是什么?它的微观本质如何?如何定量地表示这一规律?这就是本节要讨论的问题。

2.热力学第二定律及其微观意义

以上例子说明了自然宏观过程是不可逆的,而且都是按确定的方向进行的。说明自然宏观过程进行的方向的规律叫作热力学第二定律。

历史上热力学理论是在研究热机的工作原理的基础上发展的,最早提出并沿用至今的热力学第二定律的表述是和热机的工作相联系的。克劳修斯1850年提出的热力学第二定律的表述为:热量不能自动地从低温物体传向高温物体。

开尔文在1851年提出(后来普朗克提出了类似的说法)的热力学第二定律的表述为:其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的。

热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述是等价的,只是一个定律的不同表述方法。两者都揭示了热力学第二定律的本质内容:在孤立系统中伴随着热现象的自然过程都具有方向性。开尔文表述指出,功完全转变为热量是自然界允许的过程;反过来,把热量完全转变为功而不产生其他影响是自然界不可能实现的过程。克劳修斯表述指出,热量从高温物体向低温物体传递是可能的自发过程;反过来,必须有外力做功才可能把热量从低温物体传递到高温物体,否则是不可实现的。

结合热机的工作还可以进一步说明开尔文说法的意义。如果能制造一台热机,它只利用一个恒温热库工作,工质从它吸热,经过一个循环后,热量全部转变为功而未引起其他效果,这样我们就实现了一个“其唯一效果是热全部转变为功”的过程。这是不可能的,因而只利用一个恒温热库进行工作的热机是不可能制成的。这种假想的热机叫作单热源热机。不需要能量输入而能继续做功的机器叫作第一类永动机,它的不可能是由于违反了热力学第一定律。有能量输入的单热源热机叫作第二类永动机,由于违反了热力学第二定律,它也是不可能的。

以上是从宏观的观察、实验和论证得出了热力学第二定律。如何从微观上理解该定律的意义呢?

从微观上看,任何热力学过程总包含大量分子的无序运动状态的变化。热力学第一定律说明了热力学过程中能量要遵守的规律,热力学第二定律则说明大量分子运动的无序程度变化的规律,下面通过已讲过的实例定性地说明这一点。

先说热功转换。功转变为热是机械能(或电能)转变为内能的过程。从微观上看,是大量分子的有序(这里是指分子速度的方向)运动向无序运动转化的过程,这是可能的。而相反的过程,即无序运动自动地转变为有序运动,是不可能的。因此从微观上看,在功热转换现象中,自然过程总是沿着使大量分子的运动从有序状态向无序状态的方向进行。

再看热传导。两个温度不同的物体放在一起,热量将自动地由高温物体传到低温物体,最后使它们的温度相同。温度是大量分子无序运动平均动能大小的宏观标志。初态温度高的物体分子平均动能大,温度低的物体分子平均动能小。这意味着虽然两物体的分子运动都是无序的,但还能按分子的平均动能的大小区分两个物体。到了末态,两物体的温度变得相同,所有分子的平均动能都一样了,按平均动能区分两物体也成为不可能的了。这就是大量分子运动的无序性(这里是指分子的动能或分子速度的大小)由于热传导而增大了。相反的过程,即两物体的分子运动从平均动能完全相同的无序状态自动地向两物体分子平均动能不同的较为有序的状态进行的过程,是不可能的。因此从微观上看,在热传导过程中,自然过程总是沿着使大量分子的运动向更加无序的方向进行的。

最后再看气体绝热自由膨胀。自由膨胀过程是气体分子整体从占有较小空间的初态变到占有较大空间的末态。经过这一过程,从分子运动状态(这里指分子的位置分布)来说是更加无序了(这好比把一块空地上乱丢的东西再乱丢到更大的空地上去,这时要想找出某个东西在什么地方就更不容易了)。我们说末态的无序性增大了。相反的过程,即分子运动自动地从无序(从位置分布上看)向较为有序的状态变化的过程,是不可能的。因此从微观上看,自由膨胀过程也说明,自然过程总是沿着使大量分子的运动向更加无序的方向进行。

综上分析可知:一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。这是不可逆性的微观本质,它说明了热力学第二定律的微观意义。

热力学第二定律是涉及大量分子的运动的无序性变化的规律,因此它就是一条统计规律。这就是说,它只适用于包含大量分子的集体,而不适用于只有少数分子的系统。例如,对功热转换来说,把一个单摆挂起来,使它在空中摆动,自然的结果毫无疑问是单摆最后停下来,它最初的机械能都变成了空气和它自己的内能,无序性增大了。但如果单摆的质量和半径非常小,以至于在它周围做无序运动的空气分子中,任意时刻只有少数分子从不同的且非对称的方向和它相撞,那么这时静止的单摆就会被撞得摆动起来,空气的内能就自动地变成单摆的机械能,这不是违背了热力学第二定律吗?当然空气分子的无序运动又有同样的可能使这样摆动起来的单摆停下来。又例如,气体的自由膨胀过程,对于有大量分子的系统是不可逆的。但如果容器左半部只有4个分子,那么隔板打开后,由于无序运动,这4个分子将分散到整个容器内,但仍有较多的机会使这4个分子又都同时进入左半部,这样就实现了“气体”的自动收缩,这不又违背了热力学第二定律吗?当然,这4个分子的无序运动又会立即使它们散开。是的!但这种现象都只涉及少数分子的集体。对于由大量分子组成的热力学系统,是不可能观察到上面所述的违背热力学第二定律的现象的。因此说,热力学第二定律是一个统计规律,它只适用于大量分子的集体。由于宏观热力学过程总涉及极大量的分子,对它们来说,热力学第二定律总是正确的。也正因为这样,它就成了自然科学中最基本而又最普遍的规律之一。

热力学第一定律说明,在任何过程中能量必须守恒。热力学第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能实现。热力学第二定律是反映自然界过程进行的方向、条件和限度的一个规律,它指出自然界中出现的过程是有方向性的,某些方向的过程可以实现,而另一些方向的过程则不能实现。在热力学中,热力学第二定律和热力学第一定律相辅相成,缺一不可。

能量的使用价值在于它能转化,在于能量转化过程中做的功、供的热可为人类所用,能量的可用性与其可转化性是一致的,不能转化的能量没有使用价值。热力学第二定律的开尔文表述指出,机械能可以全部转化为内能,而内能却不能全部转化为机械能,那部分不能再转化的能量不再具有可用价值,它变为无用的能量。因为内能的转化性不如机械能或其他形式的能量,它的可用程度低,所以机械能转化为内能后,该能量的可用程度就降低了。可用程度降低标志着能量品质的变坏或者说能量的退化。由于自然界的实际过程总存在着摩擦等耗散作用,因而总伴随着其他形式能量变为内能的转化过程。从热力学第一定律来看,自然界的能量不会减少;从热力学第二定律来看,随着实际过程的进行,能量总在退化,其可用程度总在不断降低。

热力学第二定律指出,能量虽然守恒,但可用的能量并不守恒,而是在不断减少,因此节能和开发新能源是人类社会的重要课题。我国的人均能量资源不多,能源利用率又比较低,目前世界上能源利用综合效率的先进指标已超过50%,而我国的平均指标约为35%,因而节能的潜力很大,要多采用技术上可行、经济上合理、环境及社会可接受的措施来有效利用能源,如余热回收、高效低污染工业锅炉、高效电动机等。总之,在生产各环节中节能是必须考虑的一个重要方面,要有效提高能源的利用率。

另外,要积极研制开发新能源。19世纪中叶,石油资源的应用揭开了能源利用的新时代,到20世纪50年代,世界石油、天然气耗量超过了煤炭而成为主要能源。然而煤炭、石油和天然气在地球上储量终归是有限的,现代社会对能源需求甚高,能源短缺日益成为人类面临的实际问题。我们既要利用现代技术开发新能源,如核能,还要试图开发古老能源,如太阳能、风能、生物能和海洋能。

1.准静态过程

准静态过程是这样的过程:在这个过程中的每一时刻,系统的状态都无限接近于平衡态,为此任何时刻系统的状态都可以当平衡态处理。也就是说,准静态过程是由一系列依次接替的平衡态所组成的过程。

系统经历一有限的准静态过程,体积由V 1变化到V 2系统对外做的总功为

2.内能

内能是系统状态的单值函数。

内能定义如下:任何一个热力学系统都存在一个称为内能的态函数,当这个系统从平衡态1经过一绝热过程到另一平衡态2时,它的内能的增加等于过程中外界对它所做的功,即

E 2-E 1=A a

3.热量

热量就是在不做功的过程中系统内能变化的量度。如果以Q表示系统内状态1经过不做功的过程变到状态2所吸收的能量,则有

Q=E 2-E 1

4.热力学第一定律

热力学第一定律:Q=ΔE+A,即系统从外界吸收的热量等于系统内能的热量和系统对外做功之和。

5.热力学第二定律

克劳修斯1850年提出的热力学第二定律的表述为:热量不能自动地从低温物体传向高温物体。

开尔文在1851年提出(后来普朗克提出了类似的说法)的热力学第二定律的表述为:其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的。

一切自然过程总是使沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。这是不可逆性的微观本质,它说明了热力学第二定律的微观意义。