二、捕集分离技术
CO2捕集分离技术是CCUS技术的重要环节，对采用燃烧前及燃烧后捕集的系统，其共性关键技术是对烟气中不同浓度CO2的分离。混合气体中分离CO2的方法有：溶剂吸收法、吸附法、膜分离法及深冷分离法等。
（一）溶剂吸收法
CO2溶剂吸收法是利用CO2在溶液中的溶解度与其他组分的溶解度不同来达到分离目的。按照吸收过程的物理化学原理（吸收过程中CO2与吸收溶剂是否发生化学反应）主要分为化学吸收法和物理吸收法。
1.化学吸收法
化学吸收法的原理是，原料气中的CO2与吸收剂发生化学反应，将气体中的CO2吸收，吸收剂经加热后将CO2重新分解出来。目前较为成熟的化学吸收法工艺多基于乙醇胺类水溶液，如单乙醇胺法（MEA法）、二乙醇胺法（DEA法）和甲基二乙醇胺法（MDEA法）等。近年来新发展的化学吸收法工艺包括：混合胺法、空间位阻胺法以及冷氨法等。
化学吸收法适用于气体中CO2浓度较低时的CO2分离，多应用于燃烧后捕集。化学吸收法是目前工业中应用最多的脱碳的方法，在合成氨、尿素生产中已广泛应用。但在电厂烟气CO2分离脱除方面仅有少数工业示范，主要原因在于电厂在增设烟气CO2吸收分离脱除系统后，电厂的初投资和发电成本大幅上升，且CO2脱除成本较高。
2.物理吸收法
物理吸收法的原理是，在加压条件下用有机溶剂吸收CO2等酸性气体，对含有酸性气体的有机溶剂进一步分离，从而脱除CO2。典型物理吸收法有聚乙二醇二甲醚法、低温甲醇洗等。
物理吸收技术一般在低温、高压下进行操作，由于吸收剂的吸收能力强，用量较少，吸收剂再生可采用降压或常温气提的方法，无须加热，相较于化学吸收法，其能耗较低，且溶剂不腐蚀设备。但由于CO2在溶剂中的溶解符合亨利定律，在温度恒定的条件下，CO2在溶剂中的溶解度与其平衡压力是正比关系，因此这种方法仅适用于IGCC电厂等CO2分压较高的烟道气，且去除CO2程度不高。
化学吸收法和物理吸收法原理不同，适用环境不同，成本投入不同，各有优缺点。两种吸收方法的特点如表6-2所示。
表6-2 不同吸收方法基本特点对比表
（二）吸附法
吸附法是通过固体吸附剂在一定条件下对CO2进行选择性吸附，而后通过恢复条件将CO2解吸，从而达到分离CO2的目的。一个完整的吸附工艺通常分为吸附和解吸两个过程。根据吸附剂与吸附质相互作用的不同，可分为物理吸附和化学吸附。根据解吸方法不同可分为变压吸附、变温吸附。吸附法分离CO2的主要优点是工艺流程简单，缺点是分离率较低，具有较高CO2选择性的吸附剂较少，用于电力行业时，吸附法成本较高。
1.物理吸附法
物理吸附是在低温条件下靠分子间作用力将CO2聚集在吸附剂表面，这种作用力较弱，对吸附剂的分子结构影响不大。目前研究较多的物理吸附剂是多孔固体材料，包括活性炭、分子筛、活性氧化铝等，利用表面的孔道将CO2吸附到固体表面。这些吸附剂具有无毒、比表面积大以及相对价廉、易得的优点，较多应用于常温或低温吸附，但存在吸附选择性低、吸附容量低的缺点。但吸附剂易再生，吸附及解吸操作通常采用能耗较低的变压吸附法。
2.化学吸附法
化学吸附是CO2与吸附剂表面的化学基团发生化学作用从而将CO2聚集在吸附剂表面，这种作用力较强，对吸附剂的分子结构影响较大。一般而言，吸附剂与CO2的结合力越强，CO2的吸附容量越大，选择性越好，对吸附过程越有利，但同时解吸过程越难，再生能耗越高。化学吸附剂主要有金属氧化物、类水滑石化合物以及表面改性多孔材料等，这些吸附剂选择性较好，但吸附剂再生比较困难，吸附剂解吸再生操作须采用能耗较高的变温吸附法。
物理吸附法和化学吸附法的作用原理不同，两种吸附方法的特点如表6-3所示。
表6-3 不同吸附方法的基本特点对比表
3.变温吸附法
变温吸附法根据待分离的组分在不同温度下的吸附容量差异而实现分离。工艺流程采用升温、降温的循环操作，在低温下，吸附剂吸附CO2，在高温下，被吸附的CO2得以脱附。在CO2脱附后，吸附剂得以再生，冷却后可再次用于吸附。变温吸附法吸附剂容易再生，工艺简单、无腐蚀，但存在吸附剂再生能耗大、装备占地面积庞大、工艺过程时间长等缺点。
4.变压吸附法
变压吸附法根据吸附剂对不同气体在不同压力下的吸附容量或吸附速率存在差异，而实现不同气体的分离。通过改变压力循环操作，使得在高压下CO2被吸附，在低压下，被吸附的CO2脱附，吸附剂得以再生。变压吸附主要有两种途径，一种是高压吸附，减压脱附；另一种是真空变压吸附，即在高压或常压吸附，真空条件下脱附。为实现连续分离气体混合物，通常采用多个吸附床，并循环变动各吸附床的压力。变压吸附法工艺过程简单，适应能力强，能耗低，但吸附容量有限、吸附解吸操作频繁、自动化程度要求较高。
（三）膜分离法
膜分离法主要有常规膜分离和膜接触器分离两种。
1.常规膜分离法
常规膜分离法利用选择透过性的膜来分离混合气体，在分离复合膜的两种或多种推动力（如压力差、浓度差、电位差、温度差等）的作用下，混合气体从原料侧通过复合膜传递到渗透侧，通过这一过程混合气体得到分离、提纯、浓缩或富集。
膜分离法利用特定材料制成的薄膜对不同气体渗透率不同来分离气体。膜分离材料有无机膜、有机聚合物膜和混合基质膜。有机膜的选择性及渗透性较高，但在机械强度、热稳定性及化学稳定性上不及无机膜。常见的膜材料包括：碳膜、二氧化硅膜、沸石膜等。膜分离法需要较高的操作压力，不适用于常规燃煤电站中CO2的分离。膜分离法装置紧凑，占地少，且操作简单，具有较大的发展前景。其缺点是现有膜材料的CO2分离率较低，难以得到高纯度的CO2，要实现一定的减排量，往往需要多级分离过程。
2.膜接触器法
膜接触器技术属于一类广义的膜过程，是膜分离技术与化学吸收技术结合且不通过两相的直接接触而实现相间传质的新型膜分离过程。膜接触器通常用中空纤维膜把两种流体隔开，两流体接触面在膜孔出口处，组分通过扩散传质穿过接触界面进入膜的另一侧。传质过程分3步进行：从进料相进入膜，然后扩散通过膜，接着从膜下游传递到接收相，如图6-8所示。
图6-8 膜接触器传质过程示意图
膜接触器的分离性能取决于组分在两相中的分配系数，而膜本身则没有分离功能，因此膜接触器用的膜材料不需要对流体有选择性，只充当两相间的一个界面。膜接触器的推动力是浓度差，因此只需要很小的压力差即可实现膜分离过程。与传统吸收分离设备如填料塔、喷淋塔相比，膜接触器运行灵活且能源消耗更低，更具经济性。目前国内外关于膜接触器应用于分离CO2的气体分离膜和膜接触器有了一定的研究，但目前真正具有经济性的成套技术还很少，尚无工业应用。
常规膜分离法和膜接触技术的基本特点如表6-4所示。
表6-4 不同膜分离法基本特点对比表
（四）深冷分离法
深冷分离法又称低温精馏法，是通过加压降温的方式使气体液化以实现CO2的分离。该方法在高压和极低温度的条件下，先将原料气各组分冷凝液化，再根据各组分间相对挥发度的差异，采用精馏操作脱除CO2。目前深冷分离法主要用于分离回收油田伴生气中的CO2。传统低温精馏脱碳技术的缺点是在温度较低的精馏塔顶部容易形成CO2固体，从而导致精馏塔堵塞。近年来，深冷分离法不断优化和改进工艺，其中比较典型的有Ryan-Holmes（R-H）技术和CryoCell®技术，较好地解决了上述工艺问题。
R-H工艺是由美国Koch Process Systems（简称KPS）公司开发，是通过在精馏塔的冷凝器中额外加入C3～C5等烃类组分（以正丁烷居多）来避免固体CO2的形成。该技术的缺点是工艺流程复杂，设备投资和运行费用高，能耗高。
CryoCell®技术是利用CO2独特的固化特性来脱除天然气中CO2的一种低温精馏分离技术。这项技术由Cool Energy公司开发，并联合Shell等公司在澳大利亚西部建立了示范工程。该技术流程为：原料气经脱水处理后，经冷却降温至刚好高于CO2凝固点；冷却后的液体通过节流膨胀阀，以三相混合物状态进入分离塔；在分离塔顶部得到净化后的甲烷气体，而在分离塔底部会同时得到液态CO2和少量CO2固体；CO2固体经再沸器加热熔化后与分离得到的液态CO2混合，最终得到液态CO2。CryoCell®技术的工艺流程见图6-9。
图6-9 CryoCell®天然气脱碳工艺流程图
深冷分离法是在液态下对CO2进行分离，分离出的CO2更利于运输和储存。同时此方法不使用化学或物理吸附剂，不存在吸附腐蚀的问题。缺点在于深冷过程中能耗较大，且设备投资较大。
综上所述，溶剂吸收法、吸附法、膜分离法及深冷分离法等碳捕集分离技术各有优缺点，但这些技术目前尚未成熟，均没有得到广泛的应用，难以实现商业化。