2.5　铜及其合金

2.5　铜及其合金

（a）铜和青铜到了古典时期，铜冶金技术的发展已经远远超出了早期用表层的氧化矿和碳酸盐矿进行冶炼的简单工艺。当地的矿藏早已被开采，到了公元前6世纪时就差不多用完了。

古典时期的文献里，提到的铜矿大多是硫化矿物。这一时期的遗迹中，最大最好的矿产来自塞浦路斯、小亚细亚（靠近两个著名冶金中心萨摩斯和帕加马的铜矿）、马其顿、托斯卡纳（伏尔泰拉附近）、蒂罗尔、施蒂里亚州、卡林西亚、康沃尔郡、德文郡、安格尔西岛，最后是西班牙和葡萄牙。在罗马时期，它们使其他的矿产地黯然失色。斯特拉博渐渐关注起那些西班牙矿的质量：“到目前为止，全世界还没有在什么地方发现天然状态下如此大量的高质量的金、银、铜、铁。在那里，采矿的利润超出预计，因为开采出的铜矿的四分之一是纯铜。”［19］这里指的是位于谢拉莫雷纳南侧的里奥廷托铜矿。

古典时期的铜冶炼的革新并没有涉及新的原理。当地一些小型矿都是采用原来很古老的熔炼技术，但从复杂的硫化矿大规模生产铜还需要更多的技术，要注意将杂质——包括其他金属杂质——从铜中去除。在整个古典时期（事实上直到之后的好几个世纪），原始的熔炼方法和较复杂的熔炼方法共存并交替使用。

用木炭来加热铜的氧化物和碳酸盐的矿物可以得到铜，用来处理硫化铜矿物的工艺则复杂得多。它具体分三步：（ⅰ）焙烧矿石以除去过多的硫以及诸如砷的氧化物之类易挥发的氧化物，并将铁的硫化物部分氧化，焙烧还有一个作用是使矿石更易破碎。（ⅱ）加入助熔剂，对矿石进行熔炼，熔融的物质在炉膛中分为两层，上面是渣，下面是“冰铜”，这样做的目的是尽可能得到接近纯硫化亚铜的冰铜。这一步如果控制不当，铜就会进入炉渣中造成损失，冰铜也会含有更多的杂质。（ⅲ）将冰铜熔化，让木炭浮在它的表面，空气从上方进入被搅动的液体（现今，空气是直接吹入转炉中的液体的）。冰铜中剩下的铁、铅和其他具有负电极电势的金属先被氧化，部分铜的硫化物接着被氧化。剩下的铜的硫化物和它的各种氧化物互相反应，生成铜和二氧化硫，主要反应为：

2Cu2S+3O2→2Cu2O+2SO2

2Cu2O+Cu2S→6Cu+SO2

步骤（ⅲ）要精心地完成，以便除去所有杂质，同时还得除去金属中或多或少的氧化亚铜，因为它会使金属变脆。在技术上，似乎不用进一步精炼就能够得极高纯度的铜，因为直到希腊时期，我们尚未发现进一步精炼的工艺。然而，古代铜的样品经分析还是非常纯的[7]。这种特别的精炼工艺叫作“插树还原（法）”，在基础的化学课本中占有重要的位置，它大概已经被罗马的冶金工匠所掌握了［20］。将木杆插入熔化的铜表面下，在那种温度下，易挥发的碳化合物析出，并还原任何存在的氧化物。然而，这种方法首次提出要晚得多，出现在由特奥菲卢斯编写的一本关于铜的提纯的书中（约950年）：

拿一个大小适中的铁盘子，里外用黏土衬好，用力敲击混合，仔细烘干。把它放到锻造炉的煤上，这样，当向它鼓风的时候，风一部分吹入盘子里面，一部分在盘子上方吹过，而不会吹到盘子下面。然后在盘子的周围放上很碎的煤，在里面均匀地放置含铅的粗铜，再在上面加一堆煤。鼓风很长一段时间后，金属铜开始熔化，移走表面的煤，迅速在上面撒一层细煤灰，再用一根细而干的木棒搅动，就好像要让它们充分混匀那样，就会直接看到炽热的“铅”像胶水一样附在这些灰上，再把它们倒在煤上，像先前那样鼓风很长时间后再次移除表面的煤，再像前面那样操作。可以重复上述操作，直至可以彻底提取出“铅”为止。然后，可以将炼好的金属浇注到早已准备好的模子上，去检验金属是否够纯。当金属还闪着光芒的时候，用钳子夹好它，在完全冷却前放到铁砧上，用大榔头使劲锤。如果它破了或是裂开，就得重新将它熔化，再像先前那样操作。如果它仍然完好，则可以将它放入水中冷却。也可用此法炼制其他的（铜）［21］。

有关铅的文献记载至今还没有被完全解读，因为那个时候不同的金属及其氧化物之间没有清晰的区分。特奥菲卢斯给出了一种实用的检测方法，可以显示炼制过程在什么时候已完成。最后，关于脆性的一些观点还需要强调一下。

通常情况下，在熔炼硫化矿物的时候，将半成品返回到前道工序中再进行生产的可能性没有得到古人的充分认识。这种节约也并不总是必要的，很大程度上取决于矿石中的杂质。当时的经典文献对这种操作工艺很少提到，而我们现在对古代的金属和冶金渣的研究还很不够，还不能对每个古代炼铜遗址的冶炼技术形成一幅完整的画面。焙烧矿石，然后熔炼已焙烧的矿石，接着是第二次或第三次的再熔炼，最后的精炼往往不是什么独立的操作。一些操作经常同时进行，甚至是在同一个炉子中完成。

古罗马时期，几乎在所有的冶炼场所，硫化铜矿都被大规模地还原成“黑铜”（纯度为95%—96%），这种半成品金属被送往制造中心提纯。然而，纯铜锭在罗马、不列颠等一些地区已经十分普遍。

每个制铜中心采用的熔炉也不一样。古典时期以前的冶金匠们使用的原始块炼炉和锻造炉还在使用，同时也更喜欢使用比较先进的竖炉。多数这样的炉子都有“两层”，下面装木炭，上面装矿石，上下两部分通过一个狭窄的颈相连［22］，下面的部分比上面部分窄。这种炉子可以连续熔炼，并且已经证实它被长时间使用过［23］，广泛地用于蒂罗尔（公元前1600—前800）的米特尔贝格地区和希腊的大部分地区（包括塞浦路斯）。来自波普洛尼亚、意大利、里奥廷托和西班牙的罗马炼铜匠们，好像更喜欢块炼炉和卡塔兰炉（图38B）。很多古典时期的作家都证实，当时炼铜的燃料就是用特定的树和植物生产的木炭［24］。

助熔剂的使用取决于矿石中的杂质，但具体使用什么助熔剂，也得看手边什么东西使用方便，助熔剂应尽可能地与矿石中的脉石或者泥土形成低熔点的共熔物，这一点毫无疑问。在塞浦路斯，罗马人使用的助熔剂有较高的锰含量。在里奥廷托，助熔剂是不同种类的石英。在萨索斯，助熔剂是石灰。在最后两次熔炼过程中再生的冰铜，经常作为一种辅助熔剂被送回第一步的熔炼过程中。甚至连史前米特尔贝格的冶炼者，都好像掌握了这种工艺。然而，这些熔炼工序几乎不可能高效率地进行，因为炉渣往往带走了大量的铜。某些炉渣中的铅含量表明，当时使用了熔析法进行冶炼，就像比林古乔（Biringuccio）在16世纪描述的那样，为了去除杂质，熔炼时往往在矿石中加入铅或方铅矿。

铜的精炼在一个像普通制陶窑那样的冲天炉中进行。这种炉子在萨尔茨堡和洛林被发现，可以在比竖炉更高的温度下熔化铜，铜的质量也更好。不同质量的精炼铜有其各自的名称，aes coronarium是铜皮，aes regulare是可锻压的精炼铜，aes caldarium是不太纯的黑铜。

塞浦路斯进行的铜的生产，部分地满足了从迈锡尼时代以来希腊本土的需求。当时，希腊人已经在那个岛上建立了专门的贸易机构。然而，塞浦路斯当地的国王以及后来征服了塞浦路斯的托勒密（Ptolemies），严密地保护着自己的垄断地位。罗马皇帝们延续了这项政策，并给予希律王（King Herod）开采塞浦路斯矿产的特许权［25］。虽然当时塞浦路斯的铜资源不如西班牙，但它的铜贸易一直稳定地持续到4世纪，甚至持续到拜占庭统治时期。经过一段时间的沉寂后，法兰克和威尼斯的统治者们（1192—1573）以及后来的突厥人，重新在这里生产铜。

在迈锡尼时代以后不久，希腊本土的铜生产就中止了。到了斯特拉博时代，约在公元元年前后，甚至连欧博亚岛上的铜矿也被采完。在希腊化时期，仅在奥脱吕斯山区还有成规模的铜生产。由此可见，塞浦路斯的铜对希腊来说是何等重要。进口铜在制铜中心被打造成各种铜和青铜的器物，这些地方包括科林斯、得洛斯岛、希俄斯岛、萨摩斯岛、基交库斯、罗得和帕加马（图28）。“罗马人规定了金、银必须由国家加工的制度，但是对铁和铜的加工没有太多管制。罗马时期征收的税，仅仅相当于从前马其顿国王的一半。”［26］

在意大利，托斯卡的铜矿一直由伊特鲁里亚人开采。征服了伊特鲁里亚以后，罗马人有了更好的排水系统，将矿井的深度从平均125米加深到200米。在共和国时期，波普洛尼亚和沃尔泰拉之间的铜矿仍在开采，伊特鲁里亚的青铜生产仍然停留在家庭规模上，附近有些锡矿。当加图在西班牙组织开采新矿时，这些新矿的金属含量要高得多，伊特鲁里亚那里的矿产衰落了。公元前2世纪的一项法令，终于彻底停止了意大利的采矿业［27］，这一法令的直接动因可能是议员们想保存意大利本土的矿产储量。

自史前时期开始西班牙就一直在生产铜。在韦尔瓦地区及葡萄牙东部有大量炉渣遗存，估计约有3000万吨，其中至少有10%是前罗马时期的。西班牙北部也开始生产铜。罗马人的采矿活动从来没有扩展到瓜达尔基维河以南，和现在的采矿位置基本一致。当提比略皇帝（Emperor Tiberius，14—37在位）处死马里亚努的领主马略（Marius）时，也顺便吞并了西尔莫雷纳地区的富矿。［28］

罗马统治时期的高卢很大程度上依赖铜的进口，尽管当地也有些小矿床。恺撒要求不列颠必须进口铜和青铜［29］，但在罗马人到来之前，柴郡、威尔士西北部、安格尔西岛和什罗普郡的矿山运转得很好，罗马人来到后又继续加以开采。许多铜锭呈扁平圆块，重30—50磅，上面有这些铜贸易合同签订人的名字缩写。这些铜锭大多数是精炼过的，纯度高达99%以上。在德国，铜矿主要在罗马人统治范围之外开采。阿尔卑斯山东侧的大型铜矿的产量在早期铁器时代就开始下降，实际停止大规模开采是在公元前400年以后——尽管这里后来仍和匈牙利一样为罗马供应了一些铜。

罗马的铜和青铜成为世界贸易中重要的项目，铜币出口至西里西亚、东普鲁士以及波罗的海沿岸，那些地区所用的铜合金与罗马钱币有着明确的联系。铜通过红海一直延伸出口到印度，在印度半岛西岸的贸易站中发现了罗马钱币窖藏［30］，即使在希腊化时期，印度国内生产的铜也是不足的。我们还知道，铜也出口到阿曼和波斯湾。毫无疑问，这些富余的欧洲金属被用船从亚历山大城运到马拉博和布罗吉，然后由印度商人重新装船运往其他地方。

罗马大规模的采矿和冶炼工作需要新的组织形式。国家与承包商签订租约，这些人通常就是进行大规模投资的罗马资本家。另外，还有一个影响深远的劳动力分工体系。但与通常观点不同的是，矿山和冶炼中心并不仅仅使用奴隶，尽管很多非技术性的工作可由罪犯和奴隶来承担，但也要雇用一些技术型的专家。我们掌握了在西班牙的阿胡施特雷尔发现的一些采矿方面的法规，其中包括税收条例，还将整个开采工作分为采矿、选矿、破碎、熔炼、备矿、粉碎、分离、洗矿等工种，矿山的矿堆和岩石堆都要征税。这些法规还记载了许多享有宝贵特权的专家，他们跟铜匠和青铜匠们一起组成了强有力的工作团队。

同样地，在意大利本土生产铜和青铜器物的场所，也有许多专业化的劳动力分工。罗马共和国末期，在卡普阿有了真正的工厂制造系统，在整个意大利甚至德国、瑞典、芬兰都发现了大量的铜和青铜器，并且工艺上看上去十分一致。在卡普阿，铜先与锡或锌制成合金，然后铸造、抛光、雕刻或锻造。普通的厨房用具和农具大都需要在个体工场制造，那里的铜匠既是工匠又是营业员。报废的金属器物可以再熔化并重新铸造成形，甚至有时为了满足紧急的需求，库存的成品都会拿出来进行重熔处理。铜匠有良好的组织，在罗马组织了一个强大的行会，在米兰的行会则有1200名会员。

（b）黄铜这种铜锌合金是整个古典时期一种最重要的新型合金产品。把锌加入铜中形成的合金，强度和硬度都明显增加，延展性却比纯铜低——在锌含量不超过40%的条件下，最有用的各种黄铜的锌含量就控制在这个范围内。各种黄铜通过改变成分或冷处理，可以得到范围广泛的综合特性。它们的抗拉强度可与锡青铜（15—45吨/平方英寸）相提并论，但低于钢（30—100吨/平方英寸）。含20%锌的黄铜颜色似金，含锌较多的合金则呈灰白色。使用的锌矿石一般是碳酸盐和硅酸盐，两者都被称为菱锌矿。

虽然早在公元前第一个千年就出现了黄铜（如下所述），但无论是古典时期还是中世纪的冶金工匠都没有办法提炼出金属锌。事实上，人们直到16世纪才提炼出了金属锌。所有的黄铜都是通过渗碳法制得的。用碳将菱锌矿还原成单质锌需要约1300℃的高温，这个温度已经超过锌的沸点，金属锌以蒸气状态被蒸馏出来，在一般环境下又被重新氧化为氧化锌并冷凝下来。然而，如果铜与锌矿粉以及木炭混合加热，就会在铜表面生成一部分锌，并扩散进铜中，从而形成了一层黄铜膜。这是很古老的一种渗碳法，原理上类似于以前通过渗碳来制作碳钢。

黄铜的发明者似乎是生活在特拉比佐德南部本都的莫索诺西人，那里有许多部落和各种等级的金属匠，例如查利贝斯人。据说，“莫索诺西人的青铜优于其他地方的是它的光泽和非凡的白色。他们没有加入锌，而是使用一种特别的土与铜一起熔炼。发明者没有透露他的秘密，因此这一地区的古老铜器因其杰出的质量而闻名于世，后来的铜器再也没有显示出这些特征。”［31］这些莫索诺西人也许就是《旧约全书》中的梅谢奇人，好像在公元前第一个千年就知道怎样制造黄铜了。

古典时期的作家特别提出过，自然界的碳酸锌类菱锌矿通常与白色的氧化锌伴生，而氧化锌常常是冶炼铜的副产品，会在炉顶凝结。它们被称作cadmeia或cadmea［32］。他们认为矿石是不纯的产物，因而喜爱较纯的冷凝物，后者有时被称作pompholyx。cadmeia与后来穆斯林炼金术士和冶金工匠们所称的tutiya或tuthy是一样的，也就是我们通常所说的tutty（氧化锌）。

最早有关黄铜的记载可能是公元前8世纪亚述国王萨尔贡二世（SargonⅡ，公元前722—前705在位）在豪尔萨巴德的宫殿里的铭文，其中提到了人们用位于底格里斯河西部山区穆萨西尔的“白色的青铜”薄板覆盖木门。可以确定波斯人在公元前5世纪曾用过黄铜，后来的大流士一世（DariusⅠ，公元前521—前486）有一个看似黄金但有怪味的杯子。波斯境内虽然有丰富的锌矿，但直到6世纪才有大规模的黄铜生产。那时候，这种技术传入了印度。大约再过两个世纪，又传到中国。

然而，黄铜制造业是缓慢地传到西方的，荷马（Homer，公元前8世纪？）和希罗多德（Herodotus，公元前5世纪）都不知道它。如果我们认为真正的黄铜平均锌含量必须达到30%—38%，而不只是熔炼过程中带入了少量的锌，那么在奥古斯都时代（1世纪）以前，黄铜生产在希腊非常罕见。

意大利的情况也是一样的，罗马共和国的硬币中最多含锌4%。真正的黄铜币由奥古斯都皇帝发行，这些硬币中锌的含量一开始也只有17%，以后才逐渐上升。黄铜仍然十分昂贵，甚至几个世纪后的戴克里先（Diocletian，284—305）统治时期，它的价值还是铜的6—8倍。重要的黄铜生产中心位于艾克斯拉沙佩勒附近的伊特鲁里亚和施托尔贝格地区，那里曾在74—77年间发现了锌矿。这个生产中心在150—300年间显著地繁荣起来，但在4世纪后逐渐衰落。到5世纪左右，黄铜又在这些地方开始生产。这一地区在11世纪十分著名，因为那时在默兹河流域又发现了新的锌矿床。

罗马的黄铜器具出口到埃及，再从埃及出口到非洲的其他地方。黄铜在非洲的价值非常高，英迪科普兰斯泰（Cosmas Indicopleustes，6世纪）告诉我们，在他的那个时代，阿比西尼亚当地的人们仍认为黄铜比白银值钱。在罗马时代的红海地区和阿克苏姆的阿比西尼亚王国，黄铜是一种最重要的交换媒介。在塞浦路斯，通过回收炼铜过程中的碳酸锌，也生产出了少量黄铜。