发展简史
毒物检验与现代毒物分析方法的创新
人类社会中毒事件的发生由来已久,因此,与之相关的毒物检验在中国已有一千多年的历史。早在隋代巢元方《诸病源候论》和唐代王燕《外台秘要》中已有“银钗验毒法”与“卵白验毒法”的记载。“银钗验毒法”被载入世界现存最古的法医学著作《洗冤集录》之中,成为后世法医检验中毒的方法。其方法虽不科学,但在毒物检验史上仍具重要的意义。
现代的毒物分析方法概始于欧洲,1813年毒物学家奥尔菲拉发表了他的名著《论毒物》,成为欧洲最早的一本含有许多毒物分析方法的毒物学著作。奥尔菲拉指出,“进入人体的毒物蓄积在一定的组织中”。他最先提出,只有人体的内脏中用化学分析法分离出毒物来,才能够对中毒案件做出公正的裁判。
以砷的化学检测为例,毒物分析方法经历了不断创新的过程。18世纪欧洲最常见的毒物是砷(砒霜),科学家对微量砷的鉴定和研究从未停止。由于人们已经知道在通常的条件下银不会与砒霜起反应,因此,很多化学家和医生在砷的检验方面找到了很多化学反应[18]。
1775年,化学家舍勒(Carl Wilhelm Scheele)发现砷可以被氯水转化为砷酸,如果在砷酸中加入金属锌可以将其还原为有毒性的砷气,如果缓慢地加热,这些气体就能在冷凝管的表面沉积而形成金属样的砷。
1790年,化学家约翰·梅斯格发现在对含有砷的物质进行热处理后,把凉的金属板放置于蒸汽的上方,金属板上就会出现白色的砷氧化合物层。虽然这层砷镜能够证明被检物质内含有砷,但却不能证明这些砷是否存在于身体组织中。
1806年,当时在森林化工厂工作的瓦廷伦·罗兹博士将一具怀疑砷中毒的尸体组织材料放在一个池内煮沸,然后将煮沸的组织滤去,用硝酸处理滤液,成功地将砷从组织检材中分离出来。这个从检材组织中分离砷的方法,后来称为“砷镜反应”。
1836年,英国化学家詹姆斯·马什(James Мarsh)在经过长达四年之久的潜心研究后,发展完善了砷镜反应,终于使人类解决了检验小剂量砷的问题。他利用其发明的马氏检砷法在一起砷谋杀案的诉讼中当鉴定人,向陪审法官提交了可靠的证据。从此,砷谋杀者难逃法网。
20世纪50年代初,一个名叫贝丝娜尔(Besnard)的妇女在巴黎一家法庭受审,原因是她被指控多次用砷进行谋杀。在法庭上,辩护人对经典的砷证明法提出怀疑。由于这一原因,现代方法——中子活化分析法首次用于毒理学鉴定,甚至连诺贝尔奖获得者让·弗雷德里克·约里奥-居里[19]也一同参与。尽管证明取得成功,但贝丝娜尔在起诉后几年被释放,因为人们不能完全排除砷通过人们还不太清楚的微生物过程,从公墓的土中进入到死者体内。
毒物分析的扩展与分析毒理学的应用
毒物分析方法可用于化工、农药、医药、滥用药物和天然毒素的监测。毒物分析可以协助诊断、管理、预后、预防中毒。分析毒理学实验室可以参与风险评估、化学品事故处置、治疗药物监测、法医分析、动物中毒的诊断以及药物滥用监测。
19世纪初,植物毒引起了科学界的重视。1806年德国药剂师塞特讷(Serturner)从鸦片中分离出一种呈白色结晶粉末——吗啡[20]。1819年德国化学家弗里德里希·费迪南·龙格[21]第一次分离得到纯的咖啡因。1895年,德国有机化学家埃米尔·费歇尔[22]对茶叶、咖啡和可可等饮料的组分进行研究,分离并分析了茶碱、咖啡因和可可碱等,并进一步化学合成了咖啡因。以后的几十年中,科学家们相继发现了众多品种的植物性毒物,因为它们的化学性质与碱相似,便称之为“生物碱”。
法医毒物分析在俄国称为法化学,在日本称为裁判化学,在欧美称为法毒物学。法医毒物分析主要研究涉及法律问题的生物检材或其他检材中毒物的分离与鉴定,为确定是否中毒或中毒致死提供证据。在司法实践中,法医毒物分析采用毒理学研究的原理、方法和成果,正确分析和判断中毒生理症状和死亡现象。对投毒杀人、服毒自杀、医疗事故、意外事故等案件定性起着十分重要的举证作用。
1880年,德国慕尼黑大学医学系设立了独立的“慕尼黑大学法医学研究所”,该所有法医鉴定人员、毒物分析专业人员、交通损伤工程技术人员和法医生物学专家。根据工作性质主要分为法医学、法医毒物分析及交通损伤生物力学三大部分。
1924年,中国近代毒物分析化学奠基人和开拓者黄鸣驹教授创建药物分析与药物代谢实验室。1933年开始对吗啡等有毒物质进行分析研究,先后建立了尿或乳液中吗啡微量鉴识法、甘油微量鉴识法、碱性含氮毒物鉴识法。
1981年,陕西省畜牧兽医总站创建了中国第一个兽医毒物分析室,承担了农业部“全国兽医毒物检验师资培训班”的任务。
1982年,中国公安部法医研究所与司法鉴定科学技术研究所实行“一套班子、两块牌子”。法医研究所下设法医病理研究室、法医物证研究室和法医毒物分析研究室。司法鉴定科学技术研究所下设痕迹研究室、文书检验研究室、司法化学研究室和司法摄影研究室。
刑事毒物分析承担着投毒、服毒、贩毒案件的技术鉴定任务,是刑事技术的重要组成部分,它起着澄清事实、揭露犯罪、为案件的侦查和诉讼提供直接证据的重要作用。并且由于刑事毒物的检材量小且不可复得,对其分析方法的选定及分析结果的准确与可靠与否关系到能否惩治罪犯、科学办案。各种大型精密仪器的相继问世,使毒物分析发展到对体液或组织中的微量或痕量毒物进行分析的水平。