甘肃岷县占旗遗址出土寺洼文化铜器的初步科学分析
甘肃岷县占旗遗址出土寺洼文化铜器的初步科学分析[1]
王璐1 梅建军1, 2 陈坤龙1 韩翀飞3 马智全3 陈国科3
（1．北京科技大学科技史与文化遗产研究院；2．英国剑桥大学李约瑟研究所；3．甘肃省文物考古研究所）
占旗遗址位于甘肃省岷县维新乡占旗村洮河东侧约500m处，地处陇西南地区。甘肃省文物考古研究所从2005年开始对该遗址进行调查钻探，于2008年进行正式发掘，共发现墓葬66座，灰坑10座，房址2处，祭祀遗存2处，出土陶器、铜器、石器、骨器、绿松石及玛瑙饰品等遗物上百件，其中铜器共59件（组）（图1），主要为兵器、工具和装饰品，兵器有戈、短剑、矛、镞，工具有刀、斧，装饰品有铜泡、臂钏等，是目前洮河流域出土铜器最多的寺洼文化遗址。据发掘者判断，该遗址属于寺洼文化寺洼山类型。[1]寺洼文化是主要分布于陇南地区的青铜时代文化，西接青海，东连关中，是中原腹地与西北边陲文化交流的媒介。目前学术界通常将寺洼文化寺洼山类型视作寺洼文化的早期阶段，[2]其主要分布在洮河流域的卓尼县、岷县、临洮县等地，年代上限可达商代晚期或先周晚期。寺洼文化的铜器主要发现于20世纪80年代以后，就目前的考古发现来看，在庄浪徐家碾、西和栏桥、合水九站、临潭磨沟、岷县占旗等遗址已发现铜器近200件，主要为兵器、工具及装饰品。这些器物造型独特，其中臂钏、耳环、铜泡、环首刀等器物的形制具有西北地区早期青铜文化风格，刘军社、魏怀珩等则认为陇东徐家碾墓地的少数铜兵器如三角援戈等具有邻近地区先周文化特征，[3]可见寺洼文化与周边青铜文化存在一定的交流互动。
图1 占旗遗址出土部分铜器（据《甘肃岷县占旗寺洼文化遗址 发掘简报》图一二改绘）
1．铜泡（M1 : 2）；2．铜戈（M25 : 12）；3．铜剑 （M20 : 5）；4．铜刀（M15 : 1）；5．铜矛（M62 : 7）；6．铜 斧（M24 : 4）；7．铜镞（M20 : 6）；8．铜臂钏（M4 : 8）
为更好地揭示占旗遗址出土铜器的技术特征，北京科技大学科技史与文化遗产研究院与甘肃省文物考古研究所合作，对占旗遗址出土铜器展开科学分析，以揭示这批铜器的技术特征，从而为研究寺洼文化铜器制作技术的发展及其与齐家文化和周边其他青铜文化的联系或交流提供新的科学依据。
1 样品及分析方法
2011年11月，我们对占旗遗址出土的铜器进行了现场考察和无损分析，并采集样品30件，包括铜泡17件、铜刀4件、铜矛1件、铜臂钏4件、铜角帽1件及铜片3件。在取样过程中遵循最小干预原则，样品均取自器物残破处，除2件铜泡样品出自探沟，其余均出自墓葬，大部分样品均有不同程度的锈蚀。
本次研究主要对采集的样品进行金相组织观察和合金成分分析。金相观察前，按照标准的试样制作方法，使用镶样树脂冷镶，再使用不同粒度的金相砂纸打磨，最后进行抛光处理。先在金相显微镜下观察未侵蚀样品的形貌及夹杂物等情况，经3%三氯化铁盐酸酒精溶液侵蚀后，进行金相组织观察和拍照，所用仪器为莱卡（Leica）DM4000M金相显微镜。随后将样品再次抛光并进行喷碳处理，利用扫描电子显微镜进行观察，并用配备的能谱分析仪进行无标样定量成分测定。本次分析所用扫描电子显微镜为德国ZEISS EVO18高分辨扫描电镜，能谱采用BRUKER XFlash Detector 5010，激发电压为20kV，扫描时间大于或等于60s。
2 实验分析结果
2.1 金相组织观察结果
在占旗遗址的30件样品中，铜泡ZQ117和铜刀ZQ119因锈蚀严重，无法辨认金相组织，其余样品有4件显示为锻造加工组织，24件样品显示为铸造组织。大部分样品中可见硫化物夹杂的存在，部分样品可观察到大块铅颗粒（表1）。
表1 占旗遗址出土部分铜器的金相组织观察结果
续表
续表
分析可知，占旗遗址出土铜器的成型工艺以铸造为主，锻造所占比例很小。检测的30件铜器中仅有3件铜泡和1件铜片为锻造而成，刀、矛等工具和兵器皆为铸造，臂钏、角帽等装饰品也为铸造而成。有9件样品显示出不同程度的铸后受热组织形态，铜刀ZQ120和铜泡ZQ101、ZQ110、ZQ111的样品边缘呈现局部热锻组织，表明可能在铸后进行过局部的加热锻打。
2.2 化学成分分析结果
采用扫描电镜能谱分析仪对30件样品进行了化学成分分析，在分析时每个样品尽量选取不同区域进行扫描，数次区域面扫的平均值作为该样品基体的化学成分，得出成分分析结果（表2），以及部分样品的夹杂物成分分析结果（表3）。
图2 ZQ102铜泡金相组织
图3 ZQ104铜泡金相组织
图4 ZQ106铜泡金相组织
图5 ZQ115铜泡金相组织
图6 ZQ120铜刀金相组织
图7 ZQ121铜刀金相组织
图8 ZQ124铜臂钏金相组织
图9 ZQ127铜臂钏金相组织
表2 占旗遗址出土部分铜器的扫描电镜能谱成分分析结果
注：带*样品为完全锈蚀，并不反映真实的化学成分，仅作为定性判断合金材质的依据；其余样品为未锈蚀或部分锈蚀。
由表2可知，经检测的30件铜器的材质类型比较单一，有27件样品属于铜锡铅三元合金，锡的质量分数在2%～14%之间，大多低于10%，仅有2件锡的质量分数高于10%（另2件因完全锈蚀，其锡的质量分数不能确定）；铅的质量分数有10件样品在10%以下，5件在10%～15%之间，10件样品高于15%，2件不能确定；样品铜刀ZQ119含有少量砷，但因样品完全锈蚀，其真实含量不明。剩余的3件样品中有2件分别为纯铜、铅青铜，另外1件铜泡ZQ115为铜砷铅三元合金，在金相观察和扫描电镜下能看到高砷相，砷的质量分数在9%左右，铅的质量分数为20%，形制并无特别之处。样品ZQ117和ZQ119由于几乎完全锈蚀，故检测结果只作为定性判断的依据。
表3 占旗遗址出土部分铜器的夹杂物成分分析结果
从表3可以看出，占旗遗址出土的部分铜器中多数夹杂物为硫化亚铜（Cu2S）或铜铁硫化物（图10、11），个别夹杂物含有少量的银。
3 讨论
3.1 占旗遗址出土铜器的技术特征
本文从占旗遗址出土的59件（组）铜器中共取样30件，除2件几乎完全锈蚀的样品外，其余样品经金相观察及成分分析，可以看出三个重要的技术特征：一是铜器材质较为单纯，绝大部分为铅锡青铜，并且有一半的铜器铅的质量分数高达10%以上，仅个别铜器显示出比较特别的材质类型，如铜铅砷合金等；二是器物的成型工艺主要为铸造成型，但也有少量铜器采用热锻工艺制作；三是这些铜器的夹杂物主要为硫化物，包括硫化亚铜（Cu2S）和铜铁硫化物。
本次分析的30件样品中，有27件铅锡青铜、1件纯铜、1件铅青铜和1件铅砷青铜，铜锡铅三元合金已占绝对优势。铅锡青铜中仅2件样品锡的质量分数高于10%，大多在2%～10%之间，而铅的质量分数浮动较大，有10件样品在15%以上，其余在2%～15%范围内。低锡高铅的青铜占有一定比例，是占旗铜器在合金材质上比较显著的特征。无损分析结果虽仅有定性意义，但也能体现铅锡青铜的主导地位。对出土的45件铜器进行无损定性分析，有31件为铅锡青铜，其余还包括铅青铜、锡青铜和铅砷青铜。整体而言，器物的合金材质中铅锡配比并未发现明显的规律，与器物类型也没有显示明确的对应关系。虽然铅的质量分数偏高的铜器集中于铜泡、臂钏这类装饰品，而检测的刀、矛等工具和兵器样品铅的质量分数均在7%以下，但锡的质量分数也偏低，尚难以说明当时人们有意调整合金配比以提高工具和兵器的使用性能。
图10 ZQ115铜泡的扫描电镜背散射电子像
A区域为α固溶体基体，成分为Cu93.8%， As6.2%；B为高砷相，成分为Cu70.8%， As29.2%；C为铅颗粒；D为夹杂物，成分为 Cu82.8%，S17.2%；E为锈蚀区域
图11 ZQ110铜泡的扫描电镜背散射电子像
A区域为α固溶体基体，成分为Cu94.0%，Sn4.7%，Pb1.3%；B为铅颗粒；C为夹杂物，成分为Cu72.9%，S19.8%，Fe5.0%，Sn2.3%
铜器的制作以铸造成型为主，在经过检测的30件样品中，仅有3件铜泡和1件铜片为锻制，均由热锻成型且均属铜锡铅三元合金。铸造成型的铜器种类有铜泡、刀、矛、臂钏等，材质包括铅锡青铜、纯铜、铅青铜和铅砷青铜，铜器的制作工艺与器物的种类及大小未见明显关系。在铸造成型的铜器样品中，有9件显示铸后受热组织，其均匀化程度不同且来自不同墓葬，考古发掘也未见有火烧痕迹，推测器物在入埋前或曾受热，可能与器物的使用方式或当地的生活习俗有关。另外，铜泡ZQ101、ZQ110、ZQ111及铜刀ZQ120在样品边缘有局部热锻组织，铜泡在器物边缘取样，铜刀在刃部取样，推测当时已对部分器物进行有意识的修整，在铸后进行加热锻打以改善器物的外形或提高其实用性能。
在分析的30件样品中，均能见到硫化物夹杂，对部分样品的夹杂物进行能谱分析，结果表明多数样品硫的质量分数接近于Cu2S中硫的质量分数，部分硫化物夹杂含有一定量的铁和银，可能为冶炼时由矿料带入。有研究认为，晚期青铜时代铜合金中硫化物夹杂（Cu-S）或含铁的铜硫化物夹杂（Cu-Fe-S）更为普遍，表明冶炼所用矿石中可能已有部分硫化铜矿存在。[4]
3.2 关于占旗铜器制作技术的几点思考
占旗遗址出土铜器的材质以铜锡铅三元合金为主，这似乎表明在寺洼文化早期之前，人们已能较熟练的使用铅锡青铜。中国早期铜器主要发现于中原地区、北方地区和西北地区，河南登封王城岗龙山文化晚期遗址出土的一件残铜片，是目前所知中国最早的铅锡青铜，[5]而中原地区铅锡青铜的大量出现是从二里头三期开始，[6]并在中原青铜冶铸体系中一直占有主导地位。北方地区朱开沟遗址属于夏代中、晚期的铜器经检测已有少量铅锡青铜，商代早期铜器以铜锡铅三元合金为主且含铅量较高；[7]与朱开沟遗址时代相近的夏家店下层文化也有部分铅锡青铜，但含铅量不高。[8]西北地区早期齐家文化永靖秦魏家遗址有少量铅锡青铜，有学者分析其年代应晚于早期武威皇娘娘台遗址，[9]四坝文化玉门火烧沟、酒泉干骨崖等遗址也有少量铅锡青铜。[10]可见，中原、北方和西北地区最迟在夏代时期已出现铅锡青铜，但不同地域铜器技术水平的发展有所差异。
占旗遗址所分布的洮河流域，在早期青铜时代为齐家文化占据，越来越多的考古资料显示二者之间可能有一定的联系。临潭磨沟齐家文化墓地随葬的部分陶器已具有马鞍口趋势，有学者将其视为寺洼文化的原始因素，[11]而占旗遗址在早期地层和灰坑中也发现齐家文化类型的陶器。[12]
在铜器制作技术方面，齐家文化出土铜器主要为工具和饰品，早期遗址如武威皇娘娘台出土铜器多为红铜，时代较晚遗址如永靖秦魏家、广河齐家坪等开始出现青铜，材质包括铅青铜、锡青铜和铅锡青铜，[13]青海地区还发现部分含砷青铜，[14]制作工艺上锻造和铸造均有。占旗铜器在材质方面以铅锡青铜为主导，并且含铅量较高，制作工艺以铸造为主。可见二者虽在文化风格上接近，但铜器的制作技术水平有明显区别，如果认为二者存在一定的承继关系，占旗遗址所代表的早期寺洼文化与齐家文化之间就很可能存在一个冶炼技术的影响与变化的过程。这与中原及北方地区相似，到青铜时代晚期铜锡铅三元合金已占有重要地位。
中原地区早在二里头晚期就已确立铅锡青铜的重要地位，这也可能成为寺洼文化铜器技术的另一个影响因素。考古发现表明，二里头文化在发展的过程中对周边文化造成影响，甚至深入陇东地区，在甘肃庄浪刘堡坪、广河齐家坪等地发现与二里头文化相似的壶形封口盉，在天水也发现类似的铜牌饰。[15]在商周时期，寺洼文化与东部关中地区的刘家文化、先周文化等不乏交流与互动，占旗遗址出土的一件铜戈M25：12也与中原地区铜戈类似，不能忽视占旗以铅锡青铜为主的技术体系受到中原地区影响的可能。
此外，寺洼文化分布区域较广，占旗遗址位于陇西南的洮河流域，在文化发展的过程中很可能与泾水、渭水支流流域的庄浪徐家碾、合水九站等遗址相互影响，形成具有不同区域特色的寺洼文化类型，与周边同时期的青铜文化也可能存在一定的交流或互动。目前针对寺洼文化乃至甘青地区晚期青铜文化出土铜器的科学分析工作开展得不是很多，徐家碾寺洼文化墓地位于陇东南地区，发掘墓葬100余座，出土铜器71件，是此前唯一经过检测分析的寺洼文化遗址；有7件器物经电感耦合等离子发射光谱进行成分测定，包括1件刀、1件矛、2件戈、1件镞和2件铃，结果表明存在铅青铜、铅锡青铜、锡青铜等多种材质。[16]与占旗遗址相似的是，器物的合金配比没有明显的规律可循，分析结果显示铅青铜较多，仅1件铜镞为锡青铜，锡的质量分数为14.4%；有2件铅锡青铜，为1件矛和1件戈，锡的质量分数均低于5%；其余4件均为铅青铜，其中有3件铅的质量分数在15%以上。可见普遍含铅且铅含量较高是占旗与徐家碾铜器共同的特征，推测这可能与当时的金属原料供给或来源有关。不过，铅含量与器物类型没有明显对应关系，或许反映出当时对合金配比与材料性能关系的认识还是相当有限的。
徐家碾遗址与占旗遗址的文化内涵有所区别，从有限的铜器样品分析结果来看，二者在铜器材质上有相似之处，均具有青铜时代晚期特征，虽然也存在一些差异，但尚不足以说明寺洼文化的铜器制作技术存在显著的区域性特征。在晚期青铜时代，洮河流域西部分布着辛店文化和卡约文化，年代与寺洼文化相当，铜器种类大体一致，材质上则有铜锡铅、铜锡、铜铅、铜锡铅砷等多种类型；[17]占旗铜器的材质则突出铅锡青铜的主要地位，同时也存在个别的铅青铜和铅砷青铜，铅含量较高且含铅器物普遍，与周边晚期青铜文化相比，可谓共性与差异性并存，这在一定程度上反映了青铜时代晚期甘青地区青铜冶铸技术的发展水平及相邻地区之间的文化联系。
4 结语
占旗遗址出土的30件铜器经初步分析表明，其材质以铜锡铅三元合金为主，纯铜、铅青铜及铅砷青铜仅各有1件；整体上看，这批铜器的铅含量普遍较高，制作工艺以铸造为主，仅见少量器物为锻制而成，部分器物局部经过热锻加工或修整，表现出晚期青铜时代的特征。
占旗遗址以铜锡铅三元合金为主导的铜器技术面貌在陇南地区出现的时代最早，与其关系紧密的早期齐家文化仅有少量铅锡青铜，而中原地区至迟在二里头晚期就已确立铅锡青铜的主导地位，另外，同属晚期青铜时代的辛店文化和卡约文化虽然铜器的检测数量较少，但仍可看出多种材质并存，尚无法明确铅锡青铜的重要性。由此可知，占旗遗址所代表的寺洼文化早期阶段的铜器制作技术可能受到多方面的影响，尤其是早期齐家文化和中原地区的青铜文化。
迄今为止，寺洼文化铜器的科学分析成果较少，本次对占旗铜器的初步科学分析，在一定程度上揭示了寺洼文化铜器的一些重要技术特征，对于进一步认识洮河流域以至西北地区早期铜器的技术演进及寺洼文化与周边青铜文化的交流互动具有重要的学术意义。
致谢：本研究调查与采样工作得到甘肃省文物考古研究所王辉研究员、罗梅老师等人的支持与帮助，也得到北京大学陈建立教授、北京科技大学沈璐、徐建炜和王颖琛同学的协助，实验研究工作还得到郁永彬、王璞等同学的热情帮助。谨此一并致谢！
2016年
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Abstract
30 bronze wares excavated from the Zhanqi Site in Minxian County, Gansu are scientifically analyzed, their technical features are studied on. The results show that Cu-Sn-Pb alloys are the predominant material with a relatively high content of lead. Metallographic examination reveals that most of the bronze wares are made by casting, with only a few shaped by forging. This characteristic suggests the difference from those of the earlier Qijia Culture in the southern Gansu region. It also suggests that the Zhanqi metals might have received the influence of Qijia Culture as well as the bronze cultures in the Central Plains of China. This paper provides new scientific evidence for us to understand the development of early bronze technology and cultural exchange of the Siwa Culture with neighboring areas in Gansu-Qinghai region.
【注释】
[1] 本研究得到国家社科基金重大项目“史前时期中西文化交流研究”（12&ZD151）、科技支撑计划课题“中华文明形成过程中的资源、技术和生业研究”（2013BAK08B03）和国家文物局文物保护科技优秀青年研究计划项目“基于原位分析的金属文物科学认知与保护关键技术研究”（2014220）的资助。