四川康定县清代古经堂壁画颜料分析研究
四川康定县清代古经堂壁画颜料分析研究[1]
李春华1 金普军2 刘洪3
（1．西南民族大学西南民族研究院；2．陕西师范大学材料科学与工程学院；3．康定县文化旅游局）
1 引言
2010年7月中旬，西南民族大学与康定县文化旅游局组成联合调查组，对康定县沙德乡、朋布西乡境内分布的古经堂壁画展开调查。我们此次工作重点在于对经堂壁画资料的系统记录，为将来深入研究奠定基础，同时为经堂壁画的保护提供资料储备。在调查过程中，调查组在瓦约、俄巴绒、马达、沙德东南、下赤吉西等经堂壁画部分脱落位置提取了壁画颜料进行实验室分析。由于以往在该区域未进行过经堂壁画颜料的实验室分析，所以本文的分析和初步研究，可为探讨康区壁画颜料的种类及来源提供依据，同时，为学者进行深入研究和文物保护提供基础资料。
2 实验样品和分析方法
实验所用的样品是在古经堂壁画部分脱落位置选取的微量样品，样品形式是从脱落位置上刮取的颗粒状颜料。
本试验采用常规X射线衍射分析。常规X射线衍射分析要求的样品量一般都较大（几百毫克），经研磨至200目后，压制在铝质样品或玻璃板样品槽中，放入衍射仪的测角仪的样品架中进行分析。在进行文物分析时，采用一种沿一定晶面切割的单晶硅片样品板。这种样品板在5°～120°间2θ测角仪扫描范围内没有任何衍射峰，而且背景值很低，分析用量少，一般仅需几毫克样品，较适合微量文物样品的分析。[1]分析时将少量的样品放在单晶硅片样品板的中心部位，并滴上少量无水乙醇，待乙醇挥发净后，样品就被吸附在单晶硅片上。然后将载有文物样品的单晶硅片样品板插入衍射仪的测角仪样品架中，制作过程即结束。分析结束后将单晶硅片样品板取出，然后用小刀把样品小心地刮入载玻片中，长期保存或供以后分析使用。[2]
中国古代壁画颜料多来自天然矿物颜料，而天然矿物颜料绝大部分是结晶物质，使用X射线衍射分析法可以准确地鉴定。本实验采用陕西师范大学材料化工学院FEI公司的Quanta200型环境扫描电子显微镜，配备有EDAX公司X射线能谱仪（EDS）。测试条件：高真空模式6×10-4Pa，加速电压20kV，分辨率3.5nm，杯体样品进行喷金预处理。
3 分析结果讨论
康定古经堂壁画所使用的颜料从颜色上区分主要有蓝色、红色、粉红色、绿色、黄色、黑色、橘红色、白色、金色、棕黑色等几种。从实验室分析结果来看，颜料多来源于天然的矿物颜料。
3.1 蓝色颜料
在康定古经堂壁画中均发现有蓝色颜料。蓝色颜料在扫描电子显微镜下显示为细小的颗粒（图1、2）。能谱分析数据显示颜料中的主要元素为O、Na、Al、S、Si和C（表1），而含Na的天青石［Na8（Al6Si6O24）Sn］的主要元素成分就是Na、Al、S、Si和O，因此可以认为蓝色颜料就是天青石。清代人造天青石在壁画绘制时已广泛应用，并取代了以往在中国没有矿藏资源的青金石。[3]
表1 蓝色颜料中元素能谱分析结果
3.2 红色颜料
在康定古经堂壁画中均发现有红色颜料。红色颜料能谱图显示出高含量的Hg和S元素（图3、4；表2）。HgS是一种天然的红色颜料，具有鲜艳的颜色。从能谱分析数据上来看，该红色颜料应该为朱砂。朱砂，又名“丹砂”，汉许慎《说文解字》载：“丹，巴越之赤石也。”清段玉裁
图1 蓝色颜料形貌图（标本采自瓦约经堂）
图2 蓝色颜料能谱分析区域图
图3 红色颜料形貌图（标本采自马达经堂）
图4 红色颜料能谱分析区域图
图5 粉红色颜料形貌图（标本采自瓦约经堂）
图6 粉红色颜料能谱分析区域图
注：“巴、南越皆出丹砂。”此处的“巴”指巴郡（今四川省东部），“越”指南越（大致为我国的广东、广西两省及越南北部）。根据以往调查和研究，康定古经堂壁画的红色颜料很可能来自本地出产的朱砂。[4]
表2 红色颜料中元素的能谱分析结果
3.3 粉红色颜料
在康定古经堂壁画中多处发现有粉红色颜料。粉红色颜料能谱图显示出高含量的Hg和S元素（图5、6；表3），HgS是一种天然的红色颜料，拥有鲜艳的颜色。另外，颜料中含有Ba元素，可能是白色BaSO4的主要成分。由于硫酸钡可以调和朱砂形成粉红色的颜料，因此壁画中的粉红色颜料可能是硫酸钡和朱砂混合调制而成的。在早期壁画颜料分析中也存在类似现象。[5]
表3 粉红色颜料中元素的能谱分析结果
3.4 绿色颜料
在康定古经堂壁画中均发现有绿色颜料。能谱大面积扫描红色颜料样品显示出较高含量的O、As和Cu（图7、8；表4），它们为巴黎绿［Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2］的主要组成元素成分。康定古经堂中绿色颜料应为巴黎绿，这与以往壁画中绿色颜料的来源存在很大差异。[6]以往古代壁画中绿色颜料多为“石绿”即孔雀石，为铜的表生矿物，矿物成分为［Cu2(CO3)(OH)2］，属于碳酸盐类。康定古经堂壁画绿色颜料来源的变化对于研究中外文化交流和贸易提供了线索。
表4 绿色颜料中元素的能谱分析结果
3.5 黄色颜料
在康定古经堂壁画中多处都发现有黄色颜料。能谱大面积扫描显示黄色颜料中含有大量的铅（图9、10；表5），密陀僧（PbO）为古代常用的黄色颜料，是检测颜料老旧的主要依据。公元7世纪后期至8世纪中期的炼丹家张九垓在《张真人金石灵砂论》中最早明确了密陀僧与铅的关系：“铅者黑铅也，……可作黄丹、胡粉、密陀僧”。从唐代至今，密陀僧一直作为壁画中的黄色颜料来使用。[7]
表5 黄色颜料中元素的能谱分析结果
3.6 黑色颜料
在康定古经堂壁画中均发现有黑色颜料。扫描电镜显示黑色颜料为颗粒状（图11、12）。在胶结剂的黏结作用下，形成了比较致密的颜料层。能谱分析显示黑色颜料颗粒中含有较高的C（表6），表明其与炭黑有关系。炭黑是一种常用的黑色颜料，是黑色颜料的主要成分。炭黑应用较早，在隋唐时期最盛，并一直延续至今。[8]
表6 黑色颜料中元素的能谱分析结果
3.7 橘红色颜料
扫描电子显微镜显示橘红色颜料为颗粒状（图13、14）。能谱分析则显示样品中含有大量的Pb和O元素（表7）。铅类化合物中只有铅丹是橘红色的结晶粉末（Pb3O4），因此橘红色颜料为铅丹。铅丹，又名红丹、黄丹、樟丹，以及丹粉、朱粉红铅。其化学组成为四氧化三铅（Pb3O4）。铅丹是我国最早的合成化工产品之一，它的制造历史相当悠久，是我国炼丹家最早的一项重要成果，因颜色大多呈橘红色，故古人称之为黄丹。红丹用作化妆品、颜料等方面的历史当与铅粉一样悠久。汉代以来各地的壁画、彩塑等彩绘艺术中，铅丹是常用的红色颜料。[9]
图7 绿色颜料形貌图（标本采自俄巴绒经堂）
图8 绿色颜料能谱分析区域图
图9 黄色颜料形貌图（标本采自沙德东南经堂）
图10 黄色颜料能谱分析区域图
图11 黑色颜料形貌图（标本采自瓦约经堂）
图12 黑色颜料能谱分析区域图
表7 橘红色颜料中元素的能谱分析结果
3.8 白色颜料
扫描电子显微镜显示白色颜料局部虽然分布着小裂缝，但已经形成整体，为使用胶结剂的结果（图15、16）。能谱分析显示颜料的主要元素是C和O（表8），为胶结剂成分，而相对高含量的Ca和O与传统白色颜料石膏的主要成分相一致，因此，根据能谱分析的结果，白色颜料可能为硫酸钙（CaSO4），同时也可能含有白垩、云母、高岭土之类的成分。
表8 白色颜料中元素的能谱分析结果
3.9 金色颜料
扫描电子显微镜显示金色颜料为薄片状物质组成（图17、18）。能谱分析显示颜料中有高含量的Au、Cu和Zn（表9）。从颜料薄片状形状来看，是金属薄片加工而成的，此金属的合金组分为Au、Cu和Zn，因此，壁画中的金色颜料应该为Au、Cu和Zn的合金制作的薄片。
表9 金色颜料中元素的能谱分析结果
3.10 棕黑色颜料
棕黑色颜料的形貌显示出颗粒状形态（图19、20），能谱分析数据显示了高含量的Pb和O元素（表10）。铅的物质中，PbO2呈现棕黑色。能谱分析数据显示此次棕黑色颜料应是铅丹的变色产物PbO2。根据以往的研究，颜料层较薄的铅丹几乎完全变为黑色的PbO2，因而颜料层呈现完全的黑色而颜料层较厚的铅丹仅有表面的颜料变成了PbO2，底层未变色的红色铅丹可透过表层较薄的黑色层，所以肉眼观察颜料层呈现出棕黑色。[10]
图13 橘红色颜料形貌图（标本采自马达经堂）
图14 橘红色颜料能谱分析区域图
图15 白色颜料形貌图（标本采自沙德东南经堂）
图16 白色颜料能谱分析区域图
图17 金色颜料形貌图（标本采自马达经堂）
图18 金色颜料能谱分析区域图
图19 棕黑色颜料形貌图（标本采自沙德东南经堂）
图20 棕黑色颜料能谱分析区域图
表10 棕黑色颜料中元素的能谱分析结果
康定古经堂壁画年代为清代，破坏较为严重，急需保护修复。本文关于壁画颜料的分析为壁画的保护修复提供了参照基础。要实现“修旧如旧”，首先要了解壁画颜料的基本来源，在此基础上，应用矿物原料进行修复绘制才能保持壁画原貌。康定古经堂地处汉文化与藏文化交流融合的过渡地带，了解壁画的基本内涵和绘制原料来源、方法，对于研究汉藏文化交流以及中外文化交流亦具有重要意义。
2013年6月
参考文献
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[6] Shen Aiguo, Wang Xiaohua, Xiewei. Pigment Identification of Colored Drawings from Wuying Hall of the Imperial Palace by Mircro-Raman Spectroscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy[J]. J. Raman Spectr, 2006, 37: 230-234.
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[9] 周国信. 中国的辰砂及其发展史[J]. 敦煌研究，2010（2）.
[10] 李最雄. 敦煌莫高窟唐代绘画颜料分析研究[J]. 敦煌研究，2002（4）.
Abstract
The wall paintings in the scripture halls of ancient dwelling houses are different from that of the Tibetan Buddhist temples. The pigments used for the wall paintings include blue, red, pink, green, yellow, black, orange, white, gold, brown black and so on. Conventional X ray diffraction analysis shows that most of these pigments come from natural minerals. The determination of the pigment composition of the wall paintings in the scripture halls in Kangding’s ancient dwelling houses is of great significance for the study on protection of Tibetan Murals of Qing Dynasty and on related history of Buddhism.
【注释】
[1] 本研究得到教育部人文社会科学研究青年基金“康定古经堂壁画调查与研究”项目（10YJC780008）、西南民族大学中央高校基本科研业务费专项项目“木雅藏区古经堂壁画颜料分析与研究”（12SZYQN32）、西南民族大学研究生学位点建设项目（XWD-S0601）的资助。