1911年

康索蒂姆斯公司［德］用乙醛氧化法生产醋酸 8世纪时，波斯炼金术士贾比尔·伊本·哈扬（Hayyān）用蒸馏法浓缩醋获得醋酸。文艺复兴时期，人们通过干馏金属醋酸盐制取了冰醋酸（无水乙酸）。长期以来，人们误认为醋酸和冰醋酸是两种物质。法国化学家阿迪（Adet，Pierre）证明两者是相同物质。1847年，德国科学家科尔贝（Kolbe，Adolph Wilhelm Hermann 1818—1884）第一次通过无机原料合成了乙酸。首先，二硫化碳经过氯化转化为四氯化碳；接着，高温分解四氯乙烯后再水解，并氯化产生三氯乙酸；最后，将其进行电解还原产生乙酸。1910年，人们从干馏木材得到的煤焦油中制取醋酸：先用氢氧化钙处理煤焦油，然后将形成的乙酸钙用硫酸酸化，得到乙酸。1911年，德国康索蒂姆斯公司建造了用醋酸锰做催化剂、通过乙醛氧化生产醋酸的工业装置。1925年，英国塞拉尼斯（Celanese）公司开发出甲基羰基化制乙酸的试点装置。但是，由于缺少能耐高压和耐腐蚀的容器，因此，此法一度受到抑制。1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出了工业生产醋酸的方法。1970年，美国孟山都公司建造了使用铑催化剂生产醋酸的设备。20世纪90年代后期，英国发明了使用铱催化剂生产醋酸的方法。用乙醛氧化法生产醋酸是工业规模的氧化法醋酸生产的开端。

通过乙醛氧化生产醋酸的装置

奥普尔［奥］用塔式法生产硫酸 650—683年，唐代炼丹家狐刚子在其书《黄帝九鼎神丹经诀》中，记载“炼石胆取精华法”，即干馏石胆（胆矾）可获硫酸。8世纪，阿拉伯炼丹家贾比尔·伊本·哈扬（Hayyān）通过干馏硫酸亚铁晶体制得硫酸。15世纪后半叶，瓦伦丁（Valentin，B.）曾提到将绿矾与砂共热制取硫酸，或者将硫黄与硝石混合物焚燃制取硫酸。17世纪，德国化学家格劳伯（Glauber，J.R.1604—1670）将硫与硝酸钾混合蒸气加热制得硫酸。约1740年，英国人沃德（Ward，Joshua）首次使用玻璃器皿生产硫酸，即在器皿中间歇地焚燃硫黄和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧气、水反应生成硫酸，这是硝化法制硫酸的先导。1746年，英国人罗巴克（Roebuck，John）建成世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，他首次在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫黄和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，法国科学家盖·吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔，用铅室产品（浓度为65％的硫酸）吸收废气中的氮氧化物。1831年，英国人菲利普斯（Phillips，P.）用接触法有效地制取三氧化硫和硫酸。1859年，英国人格洛弗（Glover，John）又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从硝硫酸中充分脱除氮氧化物，并使硫酸的浓度达到76％，从而使铅室法工艺得到完善。1916年，美国田纳西炼铜公司建成了世界上容积最大的铅室法硫酸生产装置。然而，铅室法生产硫酸生产效率低、耗铅多和投资高。1911年，奥地利人奥普尔（Opal，C.）发明了塔式法硫酸生产技术，并建立了世界上第一个塔式法硫酸生产装置。塔式法的工艺原理与铅室法相同，它们都是以填充塔（又称填料塔）为主要制酸设备，塔内的填料提供了巨大的表面，使气体和液体得以充分接触，强化了扩散和吸收过程，导致二氧化硫的氧化和进一步的制酸反应绝大部分在液相（含硝硫酸）中迅速完成。与铅室法相比，塔式法节约了铅材和投资。1979年，德国对塔式法进行改良，即用二氧化硫烟气制成硫酸，并建成工业示范装置投产。塔式法制硫酸是铅室法生产硫酸工业的一大改进。