1945年

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道-康宁公司[美]生产有机硅树脂 有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷。它既含有“有机基团”又含有“无机结构”,集有机物特性与无机物功能于一身。它分为聚烷基、聚芳基和聚烷基芳基三大类。1937年,美国化学家海德(Hyde,J.F.)用“格氏法”[一种合成氯硅烷的方法,它以格氏试剂的乙醚溶液与一个硅化合物(如四氯化硅)反应,得到一个氯硅烷的混合物即二氯硅烷]合成出有实用价值的有机硅树脂,为开发有机硅化物揭开新的一页。1941年,美国通用电气公司的罗乔(Rochow)发明了用硅与卤烃在铜的催化下,直接合成有机卤硅烷的方法。德国的米勒(Müller)也同时研究该反应。直接合成法可用于大量生产甲基氯硅烷,为提供二甲基二氯硅烷创造了条件,为发展有机硅工业奠定了基础。1943年,美国康宁玻璃公司与道化学公司合资成立道-康宁公司(Dow Corning Corp)。该公司先用“格氏法”合成有机硅单体,生产甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等。后来,它又用通用电气公司开发的流化床工艺生产甲基氯硅烷。1951年,中国北京化学工业试验所开始研究有机硅。1957年,该所搬迁到沈阳化工研究院,并建成了甲基氯硅烷中试装置,用搅拌床以氯甲烷、硅粉为原料,以氯化亚铜为催化剂,合成甲基氯硅烷单体,并用该单体和其他中间体合成出多种有机硅材料。1971年,北京化工研究院与上海树脂厂合作开发了中国第一台合成甲基氯硅烷的直径为400mm的流化床,为中国有机硅工业的发展奠定了基础。有机硅树脂的工业生产通常以甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷等为主要原料。为了降低树脂的脆性、硬度,提高树脂的黏着性,可加入二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷等官能度单体。上述单体在溶剂中水解、缩聚,洗除副产物氯化氢,得到尚含少量硅羟基的树脂液。使用时要加入少量环烷酸钴等催化剂,使树脂进一步缩聚完全,得到交联的三维网状固化树脂。水解过程中的加料速度、反应温度、搅拌强度等,对树脂性能都有影响。有机硅树脂的工业化增加了新的树脂类型,为工业发展提供了新的材料。

卜内门化学工业公司[英]生产“六六六” “六六六”又称六氯环己烷,英文简称BHC,分子式为C6H6Cl6。它是多种同分异构体的混合物,共有8种同分异构体,分别被称为α、β、γ、δ、ε、η、θ和ξ。其中,γ-异构体杀虫效力最高,α-异构体次之,δ-异构体又次之,β-异构体效率极低。“六六六”的杀虫机理是:它进入动物机体后,主要蓄积于中枢神经和脂肪组织中,刺激大脑及小脑,通过皮层影响自主神经系统及周围神经,在脏器中影响细胞氧化磷酸化作用,使脏器营养失调,发生变性坏死;它能诱导肝细胞微粒体氧化酶,影响内分泌活动,抑制ATP酶。1825年,英国科学家迈克尔·法拉第发现苯和氯在日光照射下反应,可以得到一种固体产物。1912年,荷兰化学家林丹(Teunis van der Linden)指出,在“六六六”混合物中存在4种立体异构体。1935年,Bender发现“六六六”具有杀虫特性。后来,斯莱德(Slade)和法国人迪皮尔(Dupire)也各自发现了“六六六”的杀虫活性。斯莱德还进一步指出,“六六六”的生物活性几乎完全是由其γ-异构体的存在引起的。1945年,英国卜内门化学工业公司开始生产“六六六”。具体方法是:将苯放在玻璃或搪瓷反应器中,在紫外线照射下,通入氯气进行加成反应,生成“六六六”原药。产品是多种异构体的混合物,其中γ-异构体仅占12%~16%,其余均为无效成分。为此,以甲醇为提取溶剂进行提取,从而将高含量的γ-异构体从中提取出来。当γ-“六六六”含量超过99%时,它被称为“林丹”。20世纪50年代以后,“六六六”在全世界被广泛使用。1950—2000年,全球“林丹”的总产量约为60万吨,其中大多数是用在农业方面。但是,“林丹”是一种持久性有机污染物,并对人体具有一定的毒性,因此,截至2006年11月,已有52个国家禁止使用“林丹”,另有33个国家限制使用“林丹”。2009年,《斯德哥尔摩公约》会议明确禁止生产和使用“林丹”。另外,1996—1998年,美国化学会所属《环球科学与技术》(ES&T)杂志的米登多夫(Middeldorf)及范艾克特(Van Eekert)研究发现,在厌氧状态下为六氯环己烷提供碳源,可催化细菌将六氯环己烷分解成苯及氯苯,分别再经厌氧及耗氧状态下完全分解成水、二氧化碳、甲烷、氢离子及氯离子等。

奥伦奈特公司[美]生产邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐,简称苯酐,又名酞酸酐。1896年,德国巴登苯胺纯碱公司首先提出了由萘液相氧化制苯酐的方法。1920年,德国冯海登化学公司建立了由萘气相催化氧化制苯酐的生产装置。采用萘氧化法生产苯酐,所使用的催化剂是钒系催化剂;所用反应器有列管式固定床和流化床两种反应器;反应副产物为萘醌、顺丁烯二酸酐等。但是,萘来源有限,价格较贵,从而限制了苯酐的生产。以后,石油化工的发展提供了大量价廉的邻二甲苯。以邻二甲苯为原料生产苯酐,产品的碳原子数和原料碳原子数一样,与萘做原料相比消除了氧化降解,减少氧气需要量及反应放热量,从而促使人们研究用邻二甲苯氧化制苯酐。1945年,美国奥伦奈特公司首先实现该法的工业化生产。他们采用以五氧化二钒为主的钒系催化剂进行邻二甲苯的气相氧化。该反应为强放热反应,其副产物是苯甲酸、顺丁烯二酸酐等;反应器多采用列管式固定床反应器。具体工艺是:将过滤后的无尘空气经压缩、预热,与汽化的邻二甲苯蒸气混合后进入反应器,在400~460℃下进行氧化反应,反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物进入蒸汽发生器,被冷却的反应气经过进一步冷却,回收粗苯酐。尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐后放空,或用催化燃烧法净化后再放空。粗苯酐经减压精馏由塔顶分离出低沸点的顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐及苯甲酸等;塔底物料经真空精馏,得到苯酐产品。1974年,他们又开发出了高负荷表面涂层的钒系催化剂。它可以减少因内扩散而引起的深度氧化反应,提高苯酐的生产效率。1985年,世界苯酐产量约为三百万吨。其中,80%左右的苯酐由邻二甲苯生产,有力支撑了染料工业的发展。

《煤利用化学》出版 1945年,《煤利用化学》(Chemistry of Coal Utilization)出版(共两卷40章)。该书由美国国家研究理事会(1916年,美国根据战时科学技术的需要成立了该组织,成员包括英、法等国的科学家,主要有美国科学院院士、美国工程院院士和药物研究所成员等。该组织主席既是董事会主席又是执委会主席,副主席是美国工程院主席)化学和化学工艺分部煤化学应用委员会组织著名专家、教授分专题编写,由劳里(Lowry,H.H.)主编,由纽约约翰·威利(Wiley,John)父子出版公司出版。该书综述了20世纪初至40年代中期煤利用化学方面的科技成果。其内容主要包括:煤的成因、分类、岩相、化学组成和性质、煤低温干馏、焦化、煤气化、加氢(煤液化)、燃烧等过程的原理和加工产物的性质及利用等。1947年,该书再版。1951年,苏联出版该书的俄文版。1963年,该书的原编写单位又组织美国著名专家、教授编写,劳里主编出版了增补卷(共23章)。该版书综述了煤化学自第1、2卷出版以来至60年代初的科技成果,增加了煤燃烧动力学、煤灰性质和利用、煤的氧化和硝化等章节。1981年,原编写单位再次组织60位专家、教授分专题编写,埃利奥特(Elliot,M.A.)主编出版了增补第2卷(共31章)。该版书中新增加的专题有:煤的资源,煤加工工业、科技及其发展,煤加工利用中的环境、安全、健康等问题,并在煤的燃烧、热解、液化和汽化等方面增补了新的科技成果。该书是煤化学和煤化工方面的重要学术专著。