1943年
麦克公司[美]、施贵宝公司[美]和菲泽公司[美]生产青霉素 青霉素音译盘尼西林,又称为青霉素G等。青霉素自被发现以后,又经改造出现若干代青霉素:第一代为天然青霉素;第二代为半合成青霉素(如甲氧苯青霉素等);第三代为甲砜霉素、奴卡霉素等。天然青霉素通过菌种发酵和提取精制制得;半合成青霉素以6-氨基青霉烷酸(6-APA)为中间体与多种化学合成有机酸进行酰化反应制得。在中国唐朝长安城的裁缝把长有绿毛的糨糊涂在被剪刀划破的手指上使伤口愈合。其原因在于绿毛产生的物质(青霉菌)有杀菌的作用,这是人们最早使用的青霉素。1928年,英国细菌学家弗莱明(Fleming,Alexander 1881—1955年)在实验室发现了世界上第一种抗生素——青霉素。1939—1941年,英国病理学家弗劳雷(Florey,Howard Walter 1898—1968)、德国生物化学家钱恩(Chain,Ernst Boris 1906—1979)用冷冻干燥法提纯了青霉素,并成功地用于医治人的疾病。1942—1943年,美国麦克公司、施贵宝公司和菲泽公司采用通气搅拌的深层培养法生产青霉素。青霉素在二战中发挥了重要作用。1945年,弗莱明、弗劳雷和钱恩共获诺贝尔生理学或医学奖。同年,英国化学家霍奇金(Hodgkin,D.C.)用X射线衍射法测出了青霉素的分子结构。此后,人们又先后发现了多种类型的青霉素。2002年,比罗尔(Birol)等人对青霉素发酵过程进行深入研究,提出了基于发酵过程机理的模型。1944年9月,中国第一批国产青霉素诞生,揭开了中国生产抗生素的历史。截至2001年底,中国的青霉素年产量已占世界青霉素年产量的60%,居世界首位。青霉素的发现,使人类找到了一种具有强大杀菌作用的药物,结束了传染病几乎无法治疗的时代;青霉素的生产对治疗人类疾病起到重要作用,从此出现了寻找抗生素新药的高潮,人类进入了合成新药的新时代。
陶氏化学公司[美]建成1,3-丁二烯生产装置 丁二烯是制造合成橡胶、合成树脂、尼龙等的原料。1897年,美国人赫伯特·亨利·道(Dow,Herbert Henry 1866—1930)在美国成立了一家跨国化学公司——陶氏化学公司,总部设于美国密歇根州。1943年,陶氏化学公司建成1,3-丁二烯生产装置,运用氧化脱氢法生产1,3-丁二烯。氧化脱氢法是在脱氢时通入氧气(空气),改脱氢反应为氧化反应,从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性。此外,丁二烯的工业生产方法还有:以电石炔和乙醛为原料合成丁二烯;丁烯催化脱氢生成丁二烯;正丁烷一步脱氢生成丁二烯;由乙烯装置副产C4抽提等。其中,丁烯催化脱氢反应是可逆反应,转化率因受化学平衡限制而不高;由丁烷脱氢生产丁二烯的比例有所下降;以乙烯装置副产C4抽提的方法最为经济。氧化脱氢法的丁烯转化率及选择性较其他脱氢法高得多,因此,此法问世后被广泛使用。目前,世界上丁二烯生产方法主要有ACN法(乙腈法,以含水10%的乙腈为溶剂,进行萃取蒸馏制得,此法由日本JSR公司和中国兰州石油化工公司开发)、DMF法(二甲基甲酰胺法,由日本瑞翁公司开发)、NMP法(IV-甲基吡咯烷酮法,由德国BASF公司开发)、KIP法(C馏分选择加氢脱炔烃法)等。中国先是采取酒精接触分解制取丁二烯,后因其工艺落后而于20世纪80年代初被淘汰;接着采取丁烯氧化脱氢法制取丁二烯,后因受原料制约而被改产;目前采取从乙烯副产品C4馏分中抽提方法制取丁二烯。
法本公司[德]建成己内酰胺工业装置 己内酰胺是重要的有机化工原料,分子式为C6H11NO。1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成己内酰胺(现在简称为“肟法”),首先实现了以苯酚为原料的己内酰胺的工业化生产。“肟法”的具体内容是:用苯酚加氢制得环己醇,环己醇脱氢制得环己酮;或用苯加氢制得环己烷,环己烷氧化制得环己酮。氨与空气催化氧化制得NO2,用(NH4)3PN4吸收NO2制得NH4NO3,用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐,水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80~110℃下反应生成环己酮肟,环己酮肟在发烟硫酸催化作用下,经“贝克曼重排”得己内酰胺,再用氨水中和多余的发烟硫酸生成硫酸铵。此外,还有甲苯法(又称斯尼亚法,由意大利SNIA公司开发,是唯一以甲苯为主要原料的生产工艺)、光亚硝化法(又称PNC法)、己内酯法(又称 UCC法)、环己烷硝化法、环己酮硝化法、环己酮氨化氧化法等。在己内酰胺工业生产方法中,“肟法”仍是20世纪80年代工业应用最广的方法,占己内酰胺产量中的绝大部分。
法本公司[德]生产聚氨酯橡胶 聚氨酯是国际上性能最好的保温材料。它分为热塑性和热固性两种类型,包括硬质聚氨酯塑料、软质聚氨酯塑料、聚氨酯弹性体等形态。它由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。1937年,德国拜耳(Bayer,Otto)教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯(简称PU),并以此为基础进入工业化应用。1943年,德国法本公司开始生产混炼型聚氨酯橡胶。1945—1947年,英美等国从德国获得聚氨酯树脂的制造技术,并于1950年相继开始工业化生产。1952年,拜耳公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果。1952—1954年,又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术,并开发了相应的生产设备。1961年,采用蒸气压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料,提高了硬质制品的性能和降低了施工时的毒性,并应用于现场喷涂工艺,使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。1955年,日本从德国拜尔公司及美国杜邦公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末,我国聚氨酯工业开始起步,近十几年发展较快。